For Reviewers

Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO₃)₂-6H₂O, Extra Pure, 96.0 %) 와 Zinc chloride (ZnCl₂, Extra Pure, 96.0%) 는 Zunsei Chemical Co., Ltd. 에서 구매하였다. Polyvinylpyrrolidone (PVP, M_w ~1,300,000)와 Hexamethylenetetramine (HMTA, C₆H₁₂N₄, ACS reagent, 99.0%) 는 Sigma-Aldrich 에서 구매하였다. N,N-Dimethylformamide (DMF, C₃H₇NO, Special grade, 99.5 %) 와 Ammonia solution (NH₄OH, Special grade, 28.0~30.0%) 는 삼전화학㈜ 에서 구매하였다. 모든 시약은 받은 그대로 사용하고 추가 정제없이 사용하였다.

ZnO 나노구조 기반 UV 센서의 제작 및 측정은 다음과 같다. UV 센서를 제작하기 위해 ZnO 나노구조가 노출된 면적을 0.5 cm × 1 cm 로 정하여 마스킹하고, 마스킹되지 않은 영역에 은 페이스트를 이용해 센싱 전극을 부착하였다 (Fig. 2A). 센싱 전극이 부착된 UV 센서의 광전류 특성을 Source/Measurement Unit (SMU, B2902A, KEYSIGHT, USA) 장비를 사용하여 측정하였다 (Fig. 2C). SMU 장치의 전극을 UV 센서의 센싱 전극과 연결한 후, 5 V 의 정전압을 인가하고 Time-current 모드로 측정하였다. UV 광원 (S-SUV3385, Skycares, Korea) 은 3 W 출력의 UV-A이며 파장은 385 nm이다 (Fig. 2B). UV 광원을 30초 간격으로 반복적으로 on/off 하여 광전류 특성을 측정하였다. UV 광원은 UV 센서로부터 약 30 mm 떨어진 위치에서 작동하도록 구성하였다.

Fig. 2. 
Schematic of ZnO UV sensor and measurement setup ; (A) Fabricated UV sensor using ZnO nanostructure, (B) Preparation of UV (385 nm, 3 W) light source, (C) UV photocurrent measurement using Source/Measurement Unit (Time-current mode).

Fig. 1에서 수열합성으로 제작된 다양한 ZnO 나노구조를 전자 현미경 (High resolution FE-SEM, JEOLJSM-7401F, JEOL Ltd., Japan) 을 이용해 형태를 관찰하였다. Fig. 3A에서는 2.2.2절에서 서술한 수열합성으로 제작한 ZnO 나노꽃 구조를 확인할 수 있다. 제작된 ZnO 나노꽃 구조는 약 40-60 nm 직경의 입자 크기를 가진다. G. H. Kim[8] 의 연구에서, ZnO 나노꽃 구조는 수열합성 시간에 따라 직경과 두께가 어느정도 비례하여 증가하는 양상을 나타낸다고 보고하고 있다. Fig. 3B 에서는 2.2.3 절에서 서술한 수열합성으로 제작한 ZnO 나노로드 구조를 확인할 수 있다. 제작된 ZnO 나노로드 구조는 약 100 nm 전후의 직경을 가지는 육각기둥 형상을 보여준다. T. Y. Ma[9]의 연구에서, ZnO 나노로드 구조는 수열합성 용액 (Zn(NO₃)₂, HMTA) 의 농도에 따라 직경 조절이 가능하다고 보고하고 있다. 앞에서 설명한 1단계 수열합성을 이용한 나노구조는 ZnO 단일 나노구조 (ZnO single NS) 라고 정의하였다.

Fig. 3. 
SEM images and EDS analysis of ZnO nanostructure based on synthesis methods ; (A) Nanoflower structure, (B) Nanorod structure, (C, C’) Nanoflower-rod structure, (D, D’) Nanorod-flower structure, (E, F) Fabricated ZnO nanostructure and its component analysis via energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).

Fig. 3C, D 에서는 2단계 수열합성을 이용한 ZnO 계층 나노구조 (ZnO hierarchical NS) 를 확인할 수 있다. Fig. 3C, D 에서 2가지 타입의 계층구조를 정의하였다. 먼저, 나노꽃-나노로드의 순서대로 2단계 수열합성을 수행한 경우를 1) ZnO 나노꽃-로드 (ZnO nanoflower-rod) 구조라고 정의하였고 (Fig. 3C, C’), 나노로드-나노꽃의 순서대로 2단계 수열합성을 수행한 경우를 2) ZnO 나노로드-꽃 (ZnO nanorod-flower) 구조라고 정의하였다 (Fig. 3D, D’). Fig. 3C에서 ZnO 나노꽃-로드 구조와 ZnO 단일 나노구조를 비교하면, 시드층 위에 바로 형성된 나노로드 구조 대비 나노꽃-로드 구조의 직경과 밀도가 증가한 양상을 확인할 수 있다. 또한, Fig. 3C’ 에서 흰색 점선원 내부에 존재하는 ZnO 나노로드 구조의 측면이 서로 결합해 있는 것을 관찰할 수 있다. Fig. 3D, D’ 에서 ZnO 나노로드-꽃 구조를 관찰하면, 약 100 nm 직경의 나노로드 구조에 수-수십 nm 스케일의 나노꽃 구조가 계층으로 형성되어 Fig. 3B의 나노로드 구조에 비해 표면 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있다.

ZnO 나노구조가 시드층 기판위에 형성되었다는 것을 검증하기 위해 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, INCA x-sight, Oxford Instruments, United Kingdom) 분석을 수행하였다. Fig. 3E, F에서는 시드층 기판 위에 형성된 ZnO 나노구조에 대해 수행한 성분분석 결과를 확인할 수 있다. Fig. 3F의 그래프에서 Zn에 해당하는 피크와 O에 해당하는 피크를 모두 확인하였다. 이 결과로, 수열합성 기반의 ZnO가 시드층 위에 형성되었다는 것을 검증하였다.

시드층-수열합성 기반의 ZnO가 석출되는 과정에 대한 주요 반응식은 다음과 같다.

Hydroxyl supply reaction :

Super-saturation reaction :

ZnO dehydration reaction :

식 (1) 에서 NH₃는 나노꽃 수열합성에서 암모니아수로 공급되고, 나노로드 수열합성에서 HMTA (물에 용해되면 암모니아와 포름알데히드 가스가 생성된다) 로 공급된다. 공급된 NH₃에 의해 OH^-가 생성되어 용액의 pH를 상승시킨다. 이 환경에서, 식 (2) 와 같이 수열합성 용액에 포함된 Zn²⁺ 이온이 OH^-와 반응해 수산화아연 (Zn(OH)₂) 이 석출된다. 수산화아연은 수열합성 중의 열에너지에 의해, 최종적으로 식 (3) 과 같이 ZnO가 석출된다.

ZnO 나노꽃, 나노로드 구조 모두 동일한 주요 반응식을 나타내면서, 다른 형태의 나노구조를 제작할 수 있는 이유는 다음과 같다. 본 연구에서 ZnO 나노구조를 성장시키기 위해2가지의 다른 수열합성을 사용하였다. 수열합성에서 ZnO의 결정형태를 정하는 요소는 크게 용액의 온도와 첨가한 Zn²⁺ 이온의 농도이다. 용액의 온도가 높을수록 결정의 성장속도가 증가하는 경향을 나타내고[15], Zn²⁺ 이온의 농도가 높을수록 결정의 직경이 증가하는 경향을 나타낸다[9]. 결과적으로, 용액의 온도와 이온의 농도에 따라 성장 유형이 다르기 때문에, 이 변수들을 조절하면 다양한 형태의 나노구조를 제작할 수 있다.

ZnO 나노구조가 UV에 의한 광전류 특성을 가지는 원리는 다음과 같다. 먼저, 공기 중의 산소가 ZnO 나노구조에 존재하는 전자를 받아서 음 이온화된 산소가 ZnO 표면에 흡착된다. ZnO 나노구조 표면에는 전자가 없는 공핍층 (Depletion layer) 이 형성되고, 그렇기 때문에 UV가 조사되지 않을 때는 광전류가 흐르지 않는다. 다음으로, ZnO 나노구조에 UV를 조사하면 광에 의해 ZnO 나노구조에 전자와 정공이 생성된다. 정공은 ZnO 나노구조의 표면으로 이동해 음 이온화된 산소와 결합하게 되고, 산소는 나노구조의 표면에서 탈착하게 된다. 동시에 광에 의해 생성된 전자는 공핍층으로 이동해 공핍층을 얇게 하여 ZnO 나노구조의 전기 전도성을 증가시키고, 이 현상으로 인해 UV 광전류 특성을 나타낸다[16,17].

2.3절에서 서술한 내용과 같이 유리기판 위에 성장한 ZnO 나노구조 기반 UV 센서를 제작해 특성을 분석하였다 (Figs. 4, 5).

Fig. 4. 
I-V characteristics and transmittance analysis of ZnO nanostructure based UV sensor ; (A) I-V curve of UV sensor for each ZnO nanostructure type, (B) Graph of transmittance against the nanostructure type (wavelength : 300-800 nm)

Fig. 5. 
UV photocurrent characteristics analysis of ZnO nanostructure based UV sensor ; (A) Graph of photocurrent change by on/off (30 s) of UV light source for each ZnO nanostructure, (B) Graph of maximum photocurrent and on/off change rate according to ZnO nanostructure type. (C) Graph of instantaneous maximum photocurrent response speed according to ZnO nanostructure type. (n=5, mean ± standard error).

Fig. 4A에서 제작한 ZnO 나노구조 기반 UV 센서의 전류-전압 특성을 분석하였다. 이 그래프는 실온의 공기 중에서 385 nm UV 광에 대한 ZnO 나노구조 별 전극 간 전압에 따른 전류 동작을 보여준다. 그래프에서 4가지 종류 (나노꽃 : 노란색, 나노로드 : 파란색, 나노꽃-로드 : 빨간색, 나노로드-꽃 : 남색) 의 ZnO 나노구조에 따른 UV 센서 특성을 표시하였다. UV광을 30 초 노출시킨 뒤, 0 V에서 40 V 까지의 전압범위에서 그에 따른 전류를 측정하였다. ZnO 단일 나노구조에서, 나노꽃 구조는 40 V에서 약 32.9 μA, 나노로드 구조는 약 45.6 μA 의 전류값을 출력하였으며, 선형특성을 보여준다. ZnO 계층 나노구조에서, 나노꽃-로드 구조는 40 V 에서 약 86.1 μA, 나노로드-꽃 구조는 약 82.4 μA 의 선형특성을 보여준다. ZnO 단일 및 계층 나노구조 모두 동일하게 선형특성을 나타내며, 이는 옴 접촉 디바이스임을 의미한다. 이를 통해, ZnO 계층 나노구조를 제작하면 UV 센서 디바이스의 선형특성을 유지한 채, 민감도를 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다[17]. Fig. 4B에서 제작한 ZnO 나노구조 기반 UV 센서의 투과도 특성을 분석하였다. UV 센서의 투과도는 Ultraviolet-visible (UV-Vis) Spectrophotometry (V-670, JASCO, Japan) 장비를 이용하여 300-800 nm 의 파장대역에 대해 측정하였다. 나노꽃 구조의 경우 약 40-60 % 의 투과도 특성을 보여주었으며, 나노로드 구조는 평균 70 % 의 투과도 특성을 보여주었다. ZnO 계층 나노구조는 평균적으로 단일 나노구조에 비해 약 10-20 % 정도 감소된 투과도 특성을 보여 주었으며, 1차로 합성된 ZnO 나노구조의 투과도 경향성을 어느 정도 유지하는 것으로 관찰되었다. 나노꽃, 나노꽃-로드 구조는 짧은 파장에서 투과도과 감소하는 경향성을 보여준다. 하지만, 나노로드 구조와 나노로드-꽃 구조의 경우 전반적으로 60 % 이상의 투과도를 가지기 때문에 ZnO 시드층 제작과 ZnO 나노구조 합성방법이 최적화된다면 80 % 이상의 투과도를 달성할 것으로 기대되며, 이는 태양전지나 웨어러블 디바이스와 같은 분야에 응용가능할 것으로 판단된다.

Fig. 5A에서 30 초 주기의 UV 광원 on/off에 따른 UV 센서 특성을 확인할 수 있다. ZnO 계층 나노구조의 광전류 특성과 on/off 응답성이 ZnO 단일 나노구조에 비해 우수한 결과를 보여주었다. 이 그래프를 수치화하여 분석한 수치를 Fig. 5B에서 확인할 수 있다. 최대 광전류 값이 ZnO 단일 나노구조일 때 평균 8.4 μA (min : 7.4 μA, max : 9.4 μA) 에서 ZnO 계층 나노구조일 때 평균 34.95 μA (min : 26.8 μA, max : 44 μA) 로 약 3.16배 증가한 것을 확인할 수 있다. UV 광원 on/off에 대한 광전류 변화량의 경우, ZnO 단일 나노구조일 때 평균 2.8 μA에서 ZnO 계층 나노구조일 때 평균 11.47 μA 로 약 3.10 배 증가한 것을 확인할 수 있다 (n=10, mean ± standard error).

Fig. 5C 에서는 UV 광원 on/off 에 따른 UV 센서의 순간 최대 반응속도 특성을 확인할 수 있다. 본 연구에서 제작한 UV 센서는 UV 광원이 조사되면 광전류가 상승하고, UV 조사가 중지되면 광전류가 감소한다. UV 광원을 on/off 하는 순간에 가장 빠르게 광전류가 변하는 구간의 응답속도를 측정하여 값을 비교하였다. UV 조사에 따른 순간 최대 광전류 증가속도의 경우, 나노꽃 구조는 평균 1 μA/s, 나노로드 구조는 평균 0.68 μA/s, 나노꽃-로드 구조는 평균 3.35 μA/s, 나노로드-꽃 구조는 평균 2.48 μA/s 의 반응속도를 확인하였다. UV 조사 중지에 따른 순간 최대 광전류 감소속도의 경우, 나노꽃 구조는 평균 -0.65 μA/s, 나노로드 구조는 평균 -0.58 μA/s, 나노꽃-로드 구조는 평균 -1.93 μA/s, 나노로드-꽃 구조는 평균 -1.58 μA/s 의 반응속도를 확인하였다. ZnO 단일 나노구조와 계층 나노구조의 기준으로 비교하면, 증가하는 경우 계층 나노구조가 약 3.5 배, 감소하는 경우 약 2.9 배 빠르게 반응한다는 것을 확인할 수 있다 (n=5, mean ± standard error).

ZnO 단일 나노구조에 비해 계층 나노구조의 UV 광전류 특성이 향상된 첫번째 이유는 계층 나노구조에 의해 부피 대 표면적 비 (Volume-to-surface area ratio) 가 증가하였기 때문이다. 앞에서 언급했듯이, Fig. 3D’ 에서 확인할 수 있는 계층구조는 단일구조 보다 표면 거칠기가 증가한 양상을 확인할 수 있고, 이는 부피 대 표면적 비가 증가하였다는 것을 의미한다. 이 비율이 증가하면, 동일 면적에서 UV 광에 의한 반응 면적이 증가하여 전자-정공 쌍의 재결합 반응이 향상되기 때문에 최대 광전류 값이 증가한다[18]. 두번째 이유는 계층 나노구조에 의해 나노구조 간의 나노정션 (Nanojuction) 의 수가 증가하였기 때문이다. 나노꽃-로드 계층구조 (Fig. 3C, C’) 와 나노로드 단일구조 (Fig. 3B) 를 비교하면 ZnO 나노구조의 밀도가 높은 것을 비교할 수 있고, 나노로드 구조의 측면 결정면이 붙어있는 현상(Fig. 3C', 흰색 점선원 내부) 을 관찰할 수 있다[19]. 수열합성이 진행중인 과정에서, ZnO 결정과 인접 결정 사이의 접촉 영역 (측면) 에서 결정 격자면이 서로 정렬되어 붙어버리는 메커니즘을 통해 접촉이 발생하고, 이를 “oriented attachment” 라고 설명한다[20]. 즉, ZnO 나노꽃-로드 구조에서 2번째 성장된 나노로드가 인접한 나노로드와 나노정션을 구성하고 있다는 것을 의미한다. 나노정션에는 정션의 에너지 장벽 (Junction barrier) 이 존재한다. 이 정션 에너지 장벽은 ZnO UV 센서의 저항요소 중 가장 큰 비율을 차지하고 있다. UV 광에 의해 정션 에너지 장벽에 유도된 터널링 전류의 형성과 붕괴는 산소의 탈착에 따른 광전류 유도보다 훨씬 빠른 속도로 진행된다[14,16]. 결과적으로, 나노정션의 존재가 광전류의 on/off 응답성에 영향을 끼치며, ZnO 단일 나노구조 대비 ZnO 계층 나노구조에서 나노정션의 비율이 증가하기 때문에 계층 나노구조 기반 UV 센서의 on/off 응답성 또한 향상되었음을 실험에서 확인하였다.