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본 논문에서 목표로 하는 그래핀/PDMS 복합체는 3D프린팅 및 Roll 방식의 필름 개발을 목표로 하며, 이를 위한 시료의 점도 특성 및 PDMS 경화에 따른 온도 등의 최적조건이 전제되어야 하며, 이에 따른 제작 순서는 Fig. 1과 같다. GNP 함량(wt%)은 최종 개발된 센서의 초기저항 및 센서 감도에 영향을 주며, 최종센서 제작시 소재의 영률(young’s Modulus)에 영향을 준다. GNP, PDMS, THF의 비율을 결정한 후 공정을 진행하였다. 센서의 핵심 재료인GNP와 PDMS의 혼합을 위해 초음파 분쇄기를 이용하였으며, PDMS의 점도는 약 65,000cps로 GNP와 PDMS의 원활한 분산을 위해 THF(Tetrahydrofuran) 용액을 사용하였다. THF는 휘발성이 높아 추후 증발법에 의한 용액 제거가 용이한 장점을 가진다[8]. GNP와 THF를 혼합한 용액과 PDMS base와 THF를 혼합한 용액을 각각 2시간씩 초음파 분쇄기를 이용하여 혼합한다. 이후 분산된 2 용액을 혼합하여 다시 초음파 분쇄기에 4시간 동안 노출시켜 최종적으로 GNP+PDMS+THF 솔루션을 제작하였다. 혼합된 용액내에 존재한 THF를 제거하기 위해 가열교반기를 이용하여 60^oC, 1000rpm의 조건에서 24시간 노출시켜 THF를 증발시킨다. THF용액은 휘발성이 강한 용액으로 온도에 따라 증발되는 시간이 다르지만 용액내에 포함되어 있는 GNP와 PDMS의 양을 고려하여 적정 온도로 설정하는 것이 유리하며, 잔류한 THF의 양에 따라 복합체의 점도를 다르게 제작할 수 있으며, 점도의 차이에 따라 활용범위도 다양하게 조절할 수 있다. 특히, 3D 프린터 노즐을 통한 복합체의 토출 압력 및 재료의 퍼짐성(Spreadability)에 따른 형상유지 등에 영향을 미치며, 잔류한 THF는 최종 경화과정을 거쳐 완벽히 증발되므로 이전 단계를 조절하여 다양한 분야로 활용 가능한 복합체를 제작할 수 있다. 이후 PDMS에 일반적으로 사용되는 혼합비율(Base: Curing agent=10:1)[9]을 고려하여 curing agent를 혼합 후 진공펌프를 이용하여 복합체 내부에 있는 잔류 기포를 제거하여 그래핀/PDMS 복합체 제작을 완료하였다.

Fig. 1. 
Photographs depicting the various fabrication process flow for the preparation of graphene/PDMS hybrid nanocomposite. (a) Uniform dispersion of graphene/PDMS composite using a probe sonicator. (b) Removing the THF solution from the composite using a hot plate at 60ºC 1000rpm. (c) Eliminating the air bubbles by degassing the hybrid nanocomposite. (d) Hardening the prepared samples through the baking process using a hot plate.

제작된 복합체를 이용한 3D프린터 활용 가능성 실험은 기존에 사용된 3D프린터 재료의 점도 측정을 시작으로 진행된다. 폴리머 기반의 재료 점도는 6500cp로 측정되었으며, 이를 참고하여 복합체의 점도가 유사하게 제작될 수 있도록 잔류 THF의 증발공정을 추가적으로 수행하여 점도 최적화를 진행하였다. 복합체 제작 결과 6000cp의 점도를 갖도록 증발공정을 진행하였으며, 제작된 복합체를 이용하여 압출방식의 3D프린팅 공정을 이용하여 복합체의 패턴 구현 가능성을 검토하였다.

실험결과 Fig. 2에서 보인 바와 같이 스캔속도, 스테이지 온도, 노즐압력은 각각 240 mm/min, 25^oC(실온) 및 350 kPa노즐압력의 조건에서 최적의 조건으로 구현되었다.

Fig. 2. 
Photographs depicting the various 3D scaffold structures based on graphene/PDMS composite prepared through direct printing technique.

사용된 Needle은 22G를 사용하였으며, 토출 압력과 소재의 전도에 의해 최종 토출 된 복합체의 최적 직경 400 μm, 간격 800 μm 조건에서 10층까지 패턴의 퍼짐성 없이 일정한 직경을 가지는 복합체 적층이 가능함을 확인하였다. 토출된 그래핀/PDMS 복합체는 솔루션 자체의 점도에 의한 구조 형상이 유지되었다. 이외의 다른 토출 압력 및 낮은 점도는 소재의 자중에 의한 처짐 등의 이유로 구조물이 무너지는 현상이 발생하였으며, 최종 소재의 Needle gauge 등의 조절 및 프린팅 주변 온도의 조절을 통해 더 나은 결과를 확보할 수 있을 것으로 사료된다.

최적 배합된 그래핀/PDMS 복합체는 3D 프린팅과 같은 직접 패터닝 뿐 아니라 스크린 프린팅 기법을 이용한 패턴형성 및 대면적 필름 형태로 응용 가능하다. 본 논문에서는 그래핀/PDMS 복합체를 이용한 롤(Roll)기반의 필름제작 및 평가를 진행하였으며, 이에 따른 필름 제작 개념도는 Fig. 3과 같다. 3D프린터에 사용되는 복합체의 점도와 다른 복합체 제작을 통해 압출 방식에 적용 가능하도록 복합체를 제작하였다. 복합체는 하이드로젤(Hydrogel)과 같은 점도 특성을 보이도록 THF의 추가적인 증발공정을 진행하였다. 본 테스트의 필름 복합체 제작의 핵심 평가 요소는 복합체가 롤(Roll)에 통과 후 형태 유지, 표면 균열(Crack) 및 수축 등과 같은 형태학적 요소를 육안 관찰로 판단하였다. 본 공정에서는 제작된 필름형태의 복합체는 몰드에 찍어 형상을 만들거나 정해진 형태에 맞게 가공하여 다양한 분야로 적용이 가능하다.

Fig. 3. 
Schematic illustrating the fabrication process flow of the graphene/PDMS hybrid composite in a planner structure using a roll-to-roll technique.

제작된 그래핀/PDMS 복합체는 80^oC Oven에서 약 4시간동안 최종 경화 과정을 진행하였다. 개발된 복합체의 온도에 따른 전기적 특성평가를 진행하였으며, 이에 따른 결과를 Fig. 4와 같다. 센서의 초기저항은 1000 Ω 으로 확인되며, 실온부터 최고 100^oC 까지의 온도에 따른 저항 변화를 관찰하였다. 각각의 지정온도에서 오버슈트 (Overshoot)된 저항 값을 보이는데, 사용된 가열판의 온도상승을 위해 급격한 가열 및 온도 안정화에 따른 신호로 해석되며, 보다 정밀한 장비를 사용할 경우 이러한 문제는 줄어들 것으로 사료된다. 온도 안정화 이후에는 매우 안정적인 온도에 따른 저항 변화를 보여주고 있으며, 80~100^oC 까지의 저항온도계수 (TCR)은 약 0.0145^oC^-1를 가지는 것으로 계산되었다. 개발된 복합체는 온도에 선형적인 결과값을 나타내 온도변화 감지센서 등의 활용이 가능할 것으로 사료되며, 생체적합성을 가지는 PDMS 등을 통해 인체 활용을 위한 웨어러블용 온도 센서 등의 활용이 가능할 것으로 사료된다.

Fig. 4. 
Evaluation of the electrical properties of graphene/PDMS hybrid nanocomposites at different temperatures.

필름형태로 제작된 복합체는 대면적 센서로 응용 가능하며, PDMS의 엘라스토머(Elastomer) 특성을 이용한 스트레인 센서로의 활용이 가능하다. 개발된 필름을 이용하여 필름의 양단에 전기적 저항 변화를 측정할 수 있는 전극을 연결하고, 센서의 벤딩에 따른 저항 변화를 측정하였다. Fig. 5와 같이 곡률반경 5.6를 인가하였을 때의 저항 변화를 확인할 수 있으며, 또한 복합체 센서 표면의 미세한 압력변화에 따른 저할 출력 변화를 감지할 수 있다. 이때 인가한 압력은 약 6 N이며 이때의 감도는 약 0.5 Ω/N으로 확인되었다. 급격한 벤딩 이후의 초기저항의로의 회복력은 전형적인 폴리머 복원 거동을 보이는 것으로 확인되었다. 큰 변형을 가지는 스트레인 센서로의 응용은 복원 시간의 한계로 응용에 한계를 가지지만, 6 N 이하의 응력 변화에서는 비교적 빠른 복원 시간, ~200 ms를 가져 미세 진동 모니터링 등에 응용 가능할 것으로 사료된다.

Fig. 5. 
The resistance of the planner structure graphene/PDMS hybrid nanocomposites at different mechanical motion.