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JOURNAL OF SENSOR SCIENCE AND TECHNOLOGY - Vol. 29 , No. 5

[ Article ]
JOURNAL OF SENSOR SCIENCE AND TECHNOLOGY - Vol. 29, No. 5, pp.342-347
Abbreviation: JSST
ISSN: 1225-5475 (Print) 2093-7563 (Online)
Print publication date 30 Sep 2020
Received 02 Sep 2020 Revised 23 Sep 2020 Accepted 24 Sep 2020
DOI: https://doi.org/10.46670/JSST.2020.29.5.342

부영양화 사전 예방을 위한 휴대용 총인 모니터링 시스템 개발
정동건1 ; 김승덕2 ; 권순열2 ; 이재용2 ; 김유성2 ; 이준엽1 ; 김재건1 ; 김세완1 ; 공성호2, + ; 정대웅1, +
1한국생산기술연구원 안전시스템연구그룹
2경북대학교 IT대학 전자공학부

Development of a Portable Total-phosphorus Monitoring System for Preventing Eutrophication in Advance
Dong Geon Jung1 ; Seung Deok Kim2 ; Soon Yeol Kwon2 ; Jae Yong Lee2 ; Yu Seong Kim2 ; Junyeop Lee1 ; JaeKeon Kim1 ; Sae-Wan Kim1 ; Seong Ho Kong2, + ; Daewoong Jung1, +
1Safety-System R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology (KITECH), Yeongcheon, 38822, Korea
2School of Electronics Engineering College of IT Engineering, 80 Daehakro, Bukgu, Daegu, 41566, Korea
Correspondence to : +dwjung@kitech.re.kr, shkong@knu.ac.kr


This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(https://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
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Abstract

In this study, a portable total-phosphorus (TP) monitoring system utilizing a photocatalytic-reaction-based pretreatment method is proposed, fabricated, and characterized. Commercial TP monitoring systems are only used in laboratories because of their complex monitoring procedure, bulk-size, and high-cost. In particular, pretreatment in commercial TP monitoring systems is performed at high temperatures (> 120 oC) and pressure (> 1.1 kg cm-2) making it difficult to minimize the scale of the systems. The proposed TP monitoring system employs a pretreatment method with a photocatalytic reaction; thus, its size can be reduced, as photocatalytic reactions occur at room temperature and atmospheric pressure. Analytes with various TP concentrations are pretreated using the proposed portable TP monitoring system and are quantitatively measured with an LED and a photodiode.


Keywords: Total-Phosphorus, Eutrophication, Photocatalytic-reaction, Portable monitoring system

1. 서 론

인(Phosphorus)은 DNA, 세포막, 효소, 뼈 등 다양한 생명체들에게 가장 중요한 구성 요소이다. 그러나, 농업 용수 및 공장 폐수의 배출, 도시화 등과 같은 다양한 인간의 활동으로 인해 인이 수생태계로 과다 공급되면서 이로 인한 부영양화는 지난 수십 년 동안 세계적인 문제가 되고있다[1-9]. 부영양화는 수생태계에서 인의 과잉 공급의 결과로 발생하며 조류의 과다 번식을 초래한다. 부영양화 된 수생태계는 녹조류 및 남조류와 같은 원치 않는 조류의 과다 증식에 의해 독소가 생성 될 수도 있으며, 인체 건강에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한 과다 증식된 조류는 많은 양의 산소를 소비하여 물고기, 갑각류 및 다양한 수생 생물이 생존하는 데 필요한 산소의 양을 급격히 감소시킨다.

따라서, 부영양화를 사전에 예방하기 위한 영양 총인(Total-Phosphorus) 모니터링 시스템 개발에 대한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있으며 특히 휴대가 가능한 총인 모니터링 시스템 개발을 통해 장소 또는 시간에 구애받지 않고 수생태계를 효과적으로 관리하기 위한 노력이 지속되고 있다.

부영양화 예방을 위한 기존의 총인 모니터링 시스템은 주로 실험실에서 사용되며 부피가 크고 장비 가격이 매우 고가이며 분석 시간이 길다는 단점 때문에 실시간 부영양화 모니터링이 매우 어렵다. Fig. 1과 같이, 총인 모니터링 절차는 전처리 및 측정 단계로 구성된다. 수생태계 내의 인은 다양한 물질들과 결합한 상태로 존재하며, 총인 농도의 정확한 측정을 위해서는 전처리 단계를 통해 측정 가능한 형태(Phosphate, PO34-)로 변환되어야 한다. 전처리 된 인은 발색제에 의해 발색되고, 발색 된 시료의 흡광도를 측정하여 시료 내에 포함된 총인 농도를 측정하게 된다. 따라서, 총인 모니터링 절차에서 가장 중요한 단계는 전처리 단계이며 이 단계를 통해 수생테계 내에서 다양한 물질들과 결합되어 있는 인을 측정가능한 형태로 신속하고 정확하게 변환하는 것이 매우 중요하다. 일반적인 총인의 전처리 단계는 측정하고자하는 시료를 고온(> 120 oC) 및 고압(> 1.1 kg cm-2)의 전처리 조건에 30분 동안 노출시켜 수행된다[10-16].


Fig. 1. 
TP monitoring procedure

앞서 언급하였듯 수생태계의 부영양화를 사전에 예방하기위한 휴대용 총인 모니터링 시스템에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 휴대용 총인 모니터링 시스템 개발을 위해 MEMS (micro-electro-mechanical-system), 랩 온어 칩(lab-on-a-chip), 반도체 공정기술과 같은 최첨단 제조 기술 활용이 필수적이며 특히 고온 및 고압의 조건이 필요없는 시료의 전처리 기술을 개발하여 소형화된 모니터링 시스템에 적용하는 것이 가장 중요하다.

본 연구에서는 광촉매 반응(Photocatalytic-reaction)을 활용하여 상온 및 상압의 조건에서 인이 포함된 시료를 전처리하였으며 전처리 된 시료를 준비된 발색제와 혼합하여 발색시킨 후, 제작된 시스템에 포함된 발광다이오드(LED) 및 포토다이오드(photodiode)를 활용하여 발색된 시료에 포함된 인의 농도를 정량적으로 측정하였다. 광촉매 반응은 촉매와 촉매의 에너지 밴드 갭(Eg)에 해당하는 파장의 빛을 이용하여 화학 반응을 가속화하며, 상업용 광촉매(예: TiO2, SiO2, ZnO 및 WO3)는 350~400 nm의 흡광도 파장 범위를 갖기 때문에 자외선 (UV) 파장 성분을 가진 인공 광원이 광촉매 반응을 생성하는 데 자주 사용된다. 본 연구에서 사용된 TiO2는 높은 활성, 저비용, 무독성 및 화학적 불활성으로 인해 광촉매 재료로 자주 사용되며. 365 nm 파장의 자외선이 광촉매(TiO2)를 비추면 산화 강도가 우수한 하이드록실 라디칼(· OH)이 생성되고, 생성된 하이드록실 라디칼은 물에서 다양한 화합물을 분해한다[17-20].

TiO2+hv365 nmTiO2e-+h+h++H2OH++OHh++OH-OH

제안된 휴대형 총인 모니터링 시스템은 광촉매(TiO2)가 코팅된 센서부, 광촉매 반응을 위한 자외선 광원(365 nm), 발색된 시료의 흡광도 측정을 위한 광원(880 nm) 및 포토다이오드로 구성되며 MEMS 및 반도체 공정기술, 3D 프린팅 기술을 활용하여 제작되었다.

제안된 휴대용 총인 모니터링 시스템을 통해 고온 및 고압의 조건없이 인이 포함된 시료의 전처리를 성공적으로 수행함과 동시에 전처리에 소요되는 시간을 절반으로 단축시켰다. 이는 상용 총인 모니터링 시스템이 가지는 단점(큰 부피, 비싼 가격, 긴 분석시간 등)들을 해결함과 동시에 우수한 총인 모니터링 성능을 확보함으로써 제안된 휴대용 총인 모니터링 시스템이 부영양화 사전 예방을 위한 적절한 대안이 될 수 있을 것으로 예상된다.


2. 연구 방법
2.1 제안한 휴대형 총인 모니터링 시스템 설계 및 제작

Fig. 2은 제안된 광촉매 반응 기반의 초소형 총인 모니터링 센서의 개념도와 실제로 제작된 초소형 총인 모니터링 센서 사진을 나타낸다. 제안된 초소형 총인 모니터링 센서는 자외선 파장(365 nm)대역의 빛을 통해 광촉매 반응을 활성화시키고, 광촉매 반응에 의해 전처리 된 시료를 발색시킨 후 흡광도(880 nm)를 측정하는 원리를 활용하기 때문에 광 투과율이 우수한 유리(Glass) 기판을 사용하여 제작하였다.


Fig. 2. 
(a) Schematic of proposed portable TP monitoring system, (b) picture of the fabricated a portable TP monitoring sensor and (c) system

Fig. 3는 제안된 초소형 총인 모니터링 센서 제작을 위한 공정순서도를 나타낸다. 가장 먼저 제안된 센서의 기판으로 사용하기 위한 유리(Glass) 웨이퍼를 아세톤 및 메탄올 용액을 사용하여 세정(Cleaning)공정을 수행한다. 본 연구에서는 광촉매 물질로 이산화티타늄(TiO2)를 사용하였으며 Fig. 3과에서와 같이 TiO2을 증착하기 위하여 포토리소그래피(photolithography)를 통해 패터닝 공정을 수행한 후, 스퍼터링(sputtering) 시스템(제조사: SORONA, 모델명: SRN-110)을 활용하여 TiO2을 약 200 nm 두께로 증착(deposition)하였다. 이산화티타늄 증착조건은 Ar 기체를 120 sccm 흘려준 상태에서 15 mTorr의 진공도를 유지하여 250 W의 RF power를 인가하였다. 이 후, 리프트 오프(lift-off) 공정을 통해 세정 완료된 유리 웨이퍼 위에 이산화티타늄 패터닝을 완료하였다. 3D 프린팅 가공 기술을 활용하여 시료 및 발색제가 반응하기 위한 챔버(Reactive-chamber)를 제작하였으며 최종적으로 제작된 상/하부 기판과 반응 챔버를 PDMS를 활용하여 접착하였다. 접착에 사용된 PDMS는 경화제(curing agent)와 10:1의 비율로 혼합하였으며 60도에서 4시간 동안의 경화 과정을 거쳐 접착을 완료하였다.


Fig. 3. 
Fabrication process of the proposed portable TP monitoring sensor (a) Glass wafer cleaning and TiO2 deposition by lift-off process, (b) Bonding of reactive-chamber, upper and bottom substrates


3. 결과 및 고찰
3.1 상용 수질 계측기를 활용한 총인 시료 분석

제안된 초소형 총인 모니터링 센서를 평가하기 전, 상용 수질 계측기를 활용하여 시료 내에 포함된 총인의 농도를 정량적으로 분석하였다. 앞서 언급하였듯 총인 분석 절차는 시료 내 다양한 물질들과 결합되어 존재하고 있는 인(Phosphorus)를 인산염 인(Phosphate, PO34-)으로 분해하는 전처리 과정과 발색된 시료의 흡광도를 측정하여 시료 내에 포함된 인의 농도를 정량적으로 분석하는 측정 과정으로 나뉜다. 전처리 과정을 수행하기 위한 상용 장비는 오토클레이브(autoclave)이며 시료를 고온(120 oC이상) 및 고압(1.1 kg·cm-2 이상)의 조건에 30분 동안 노출시켜 전처리를 수행하게 된다(Fig. 4(a) 참고). 전처리 후, 준비된 발색제(몰리브덴산 암모늄-아스코르빈산 혼액)를 시료와 혼합하고 파란색으로 발색된 시료는 UV-vis spectrometer (모델명: BKV-1800PC, 제조사: Bio Konvision Co., Ltd.) 장비를 통해 흡광도를 측정하여 시료 내에 포함된 총인의 농도를 분석하게 된다. Fig. 5는 다양한 총인 농도 범위(0.5~2.0 mg/500 mL)의 시료를 오토클레이브를 활용하여 전처리한 후, 총인 농도에 따라 파란색으로 발색된 시료의 사진이다.


Fig. 4. 
Commercial water quality monitoring equipment (a) pretreatment equipment (autoclave), (b) measurement equipment (UV-Vis spectrometer)


Fig. 5. 
(a) Picture of autoclave used to pretreat analyte and, (b) analytes pretreated and colored blue by autoclave

인이 포함되지 않은 시료(Deionized water)는 발색이 되지 않았으며, 인이 포함된 시료에는 농도가 증가함에 따라 진한 파란색으로 발색됨을 확인할 수 있었다. UV-vis spectrometer를 사용하여 총인 농도에 따른 흡광도 변화를 확인하였으며 시료 내 포함된 총인의 농도가 증가할수록 흡광도가 증가하고 약 880~910 nm 파장에서 최대 흡광도를 가짐을 확인할 수 있었다.


Fig. 6. 
Measured absorbance of colored analytes as a function of TP concentration (All analytes are pretreated by autoclave)

3.2 제안된 휴대용 총인 모니터링 센서를 활용한 총인 시료 분석

제안된 휴대형 총인 모니터링 센서 성능평가를 위해 동일한 총인 시료(0.5~2.0 mg/500 mL)와 발색제를 준비하였다. 앞선 실험에서는 고온 및 고압의 조건에 시료를 30 분동안 노출시켜 전처리 과정을 수행하였으나 제안된 휴대용 총인 모니터링 센서를 활용한 전처리 과정은 상온 및 상압의 조건에서 센서 내부에 증착된 광촉매 층에 자외선을 조사하여 광촉매 반응을 일으켜 전처리 과정을 수행하였다.

Fig. 7은 제안된 휴대용 총인 모니터링 센서를 평가하기 위한 실험 구성도이다.


Fig. 7. 
Schematic of experimental set-up for estimating the proposed portable TP monitoring system

광촉매 반응을 일으키기 위한 자외선 LED(파장: 375 nm, 제조사: ODTech CO., Ltd., 모델명: OL375KFF), 흡광도 측정을 위한 LED(파장: 880 nm, 제조사: ODTech CO., Ltd., 모델명: OL375KFF) 및 포토다이오드(측정범위: 300~1100 nm, 제조사: Marktech optoelectronics, 모델명 : MTAPD-06)를 구동하기 위하여 DC power supply를 사용하였으며 LED 구동을 위해 인가된 전류는 100 mA, 포토다이오드 구동을 위해 인가된 전압은 0.95V 이다. Fig. 6에서와 같이 전처리 후 파란색으로 발색된 시료는 약 880~910 nm 파장대역에서 최대 흡광도를 가지므로, 제안된 총인 모니터링 시스템에 적용된 측정용 광원은 약 880 nm 파장의 빛을 방출하는 LED를 사용하였다. 준비된 총인 시료(0.5~2.0 mg/500 mL)를 휴대형 총인 모니터링 시스템 내부에 설치된 센서에 주입한 후 자외선 LED에 전류를 인가하여 광촉매 반응 기반의 전처리 과정을 15분 동안 수행하였으며 즉시 발색제를 투입하여 시료의 색 변화를 관찰하였다. Fig. 8은 제안된 휴대형 총인 모니터링 시스템을 통해 전처리 및 발색이 완료된 시료의 사진을 나타낸다.


Fig. 8. 
Pretreated analytes by the proposed portable TP monitoring system as a function of TP concentration

제안된 휴대형 총인 모니터링 시스템을 통해 전처리 된 시료는 포함된 인의 농도에 따라 파란색으로 발색됨을 확인하였으며 이는 시료 내에 포함된 인이 전처리 과정을 거쳐 인산염 인(Phosphate, PO34-)의 형태로 변하였음을 알 수 있다. 발색된 시료를 정량적으로 평가하기 위하여, LED 및 포토다이오드를 사용하여 발색된 시료를 통과한 빛의 양을 측정하였다.

동시에, 상용 전처리 장비(오토클레이브)를 통해 전처리가 완료된 시료를 Fig. 7에서와 같이 구축된 시스템에 주입하여 발색된 시료를 통과한 빛의 양을 측정하고 포토다이오드의 출력 전류 값을 비교하여 상용 수질 계측기와 제안된 휴대용 총인 모니터링 시스템의 성능을 비교하였다. Table 1은 측정된 포토다이오드의 출력 전류 값을 나타내며, Fig. 9은 총인 농도에 따라 측정된 포토다이오드 출력 전류 값을 나타낸 그래프이다.

Table 1. 
Comparison of the commercial equipment (autoclave) and the proposed portable TP monitoring system
TP concentration Output current of photodiode (μA)
Commercial equipment
(Autoclave)
Portable TP
monitoring system
0.5 mg/ 500mL 9.05 9.18
1.0 mg/ 500mL 8.30 8.43
1.5 mg/ 500mL 7.46 7.41
2.0 mg/ 500mL 7.06 6.94


Fig. 9. 
Graph of the measured output current as a function of TP concentration utilizing commercial equipment and the proposed portable TP monitorting system

상용 수질 계측기 및 제안된 휴대용 총인 모니터링 시스템을 통해 전처리 및 발색된 시료 모두 총인 농도가 증가할수록 시료를 통과한 빛의 세기가 감소함을 포토다이오드의 출력 전류값을 통해 확인하였다. 이는 Fig. 5, 8에서와 같이 총인 농도가 증가할수록 시료가 진하게 발색되고 LED에서 방출된 빛이 보다 많이 흡수됨을 의미한다.

상용 수질 계측기를 통해 고온 및 고압의 조건에 30분 동안 노출시켜 전처리한 시료와, 제안된 휴대용 총인 모니터링 시스템을 사용하여 상온 및 상압의 조건에서 15분 동안 광촉매 반응을 통해 전처리한 시료 모두 농도별로 비슷한 포토다이오드 출력 전류 값을 얻을 수 있었다. 이 결과를 통해, 본 연구에서 제안한 총인 모니터링 시스템이 상용 수질 계측기를 충분히 대체할 수 있을 것으로 판단되며 휴대가 가능한 부피, 저렴한 제작비용, 간단한 전처리 방법 등의 장점으로 인해 휴대형 총인 모니터링 시스템 분야에 적용 가능할 것으로 기대된다.


4. 결 론

본 논문에서는 상용 총인 모니터링 시스템의 크기를 최소화 및 휴대화 하기 위한 목적으로 광촉매 반응을 활용한 총인 모니터링 시스템을 제안하였다. 상용 총인 모니터링 시스템은 분석하고자 하는 시료를 고온, 고압의 조건하에 전처리를 수행하여 시료를 발색시킨 후 , 흡광도 분석을 통해 총인의 농도를 측정한다. 반면에 본 논문에서 제안한 총인 모니터링 시스템은 광촉매 반응 기반의 전처리 법을 활용하여 시료를 전처리하였으며 이는 상온, 상압의 조건에서 단순히 자외선을 광촉매에 조사함으로써 전처리 과정이 수행되며, 이러한 조건은 총인 모니터링 시스템 설계 및 제작 자유도를 제공하여 반도체 공정, MEMS 공정, 3D 프린팅 기술을 통한 손쉬운 제작을 가능하게 한다. 뿐만 아니라, 고온 및 고압의 조건에 노출되지 않아 총인 모니터링 시스템의 긴 수명시간, 낮은 유지?보수비용 발생 등에 있어서도 상당한 이점이 있다.

광촉매 반응 기반의 전처리 과정을 수행하기 위하여 제안된 시스템 내에 자외선 LED를 설치하였으며 이를 통해 생성된 하이드록실 라디칼(· OH)을 활용하여 시료 내 포함된 인을 인산염 인(phosphate, PO43-)으로 분해하였다. 약 15분 동안 광촉매 반응 기반의 전처리를 수행한 후, 발색제를 통해 파란색으로 발색된 시료의 흡광도를 LED 및 포토다이오드를 통해 간단히 측정할 수 있음을 확인하였으며 상용 총인 모니터링 시스템과 유사한 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.


Acknowledgments

본 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 연구개발특구진흥재단의 지원을 받아 수행된 연구임(2020-DD-UP-0348). 본 논문은 한국생산기술연구원 기관주요사업의 지원으로 수행한 연구입니다. 본 논문은 2020년도 정부(대구시)의 재원으로 대구테크노파크의 지원을 받아 수행된 연구임(202008105).


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