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Günther 등[10]은 미세 다공성 구조의 zeolite Mobile-Five(MFI)를Al₂O₃ 지지체에 코팅해 멤브레인을 제작했고, 이를 이용해 Pd-SnO₂ 가스 센서의 감응 특성을 비교하는 연구를 진행했다. Zeolite MFI/Al₂O₃ 멤브레인은 Pd-SnO₂ 감응막과 접촉되지 않고 별도로 분리되어 준비되었다. 가스 분리 필터가 없는 Pd-SnO₂ 센서는 포름알데히드, 아이소프렌, 에탄올 등의 대부분의 가스에 대해서 큰 가스감도를 나타내므로 특정 가스에 대해서 선택성이 부족했다 (Fig. 4(a)). 그러나, 가스센서를 zeolite MFI/Al₂O₃ 멤브레인을 결합하면 작은 운동 직경의 포름알데이드(3.7 Å)의 선택성이 상대적으로 큰 운동 직경을 갖는 방해가스(3.8 Å-8.4 Å)에 비해서 크게 향상되는 결과가 확인되었다 (Fig. 4(b)). 이는 저분자량의 포름알데히드 보다 큰 운동 직경의 방해가스가 zeolite MFI/Al₂O₃ 멤브레인에서 선별적으로 여과되어 Pd-SnO₂ 감응막에 도달하지 못하기 때문으로, 미세 기공성의 멤브레인을 센서의 상단부에 코팅하는 방식이 운동 직경이 큰 가스를 물리적으로 차단해 저분자량 가스의 선택성을 확보하는 유리한 방식임을 잘 보여준다. 또한, Hwang 등[11]은 미세기공을 갖는 PMDS에 금속유기구조체(MIL-160, Cu(BTC))를 각각 코팅하여 가스를 선별적으로 여과하는 센서 구조를 제안하였고, 이를통해 습도가 높은 환경에서 일산화탄소와 수소의 혼합물을 미세 다공성 MIL-160/PDMS 필터에 의해 물(H₂O) 분자가 차단되고 Cu(BTC)/PDMS 필터에 의해 일산화탄소가 흡착되어 SnO₂기반의 상용 가스센서(MQ-5)의 수소 선택성과 수분 안정성이 향상 될 수 있음을 보고했다 (Fig. 4). 그러나 감응막과 접촉되지 않고 별도로 분리된 분자체거름 필터가 있는 센서는 외부의 열이나 충격에 대한 인자에 영향을 덜 받는 장점이 있지만, 큰 부피로 인해 센서의 소형화가 상대적으로 어려운 문제가 있다. 최근 공유결합성 유기구조체(covalent organic framework)도 금속유기구조체와 유사하게 다공성(마이크로- 및 메조- 다공성) 물질로서 다른 운동 직경의 가스 분자를 선택적으로 흡착 및 여과하는 소재로서 각광을 받고 있다 [12]. 그러나, 아직은 초기 연구 단계로 필터 소재로 이용하기보다는 가스센서의 감응소재로서 활용성 가능성을 확인하는 연구가 주를 이루고 있다 [13,14].

Fig. 4. 
Schematic image of gas sensing chamber and gas filtering mechanism for commercial SnO₂-based sensor with MIL-160/PDMS and Cu(BTC)/PDMS filters. Reprinted with permission from Ref. [11] Copyright (2020) American Chemical Society.

센서는 분자체거름층을 감응소재 및 감응막 상단에 직접 코팅함으로써 구조 단순화를 통해 소형화 될 수 있다. Zhou 등[15]은 ZnO 나노로드에 서로 다른 기공 크기를 갖는 zeolitic imidazolate framework(ZIF)을 코팅하여 가스 분자의 운동 직경에 따른 감응 패턴 변화를 비교했으며, 분자체거름 효과를 통해 서 수소에 대한 선택성을 향상시킨 연구 결과를 발표하였다. 예를들어, ZIF-71(기공크기 ~4.8 Å)이 ZnO 나노로드에 코팅될 경우 에탄올과 아세톤의 감도가 수소보다 높아 순수한 ZnO 센서와 유사한 감응 패턴을 나타낸 반면 ZIF-8(기공크기 ~3.4 Å)가 코팅된 ZnO센서는 운동 직경이 상대적으로 큰 방해가스의 감도가 최소화되어 수소에 대한 고선택이 확보되었다. 또한, Tian등[16]도 ZnO 나노로드에 ZIF-8을 코팅하면 큰 운동 직경의 방해가스인 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔의 감도가 급격히 감소하므로 포름알데히드의 선택성이 크게 향상될 수 있음을 보고했다 (Fig. 5). 유사한 개념으로 Kim 등[17]에 의해 ZIF-8 필터층은 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)이 도포된 나노섬유 얀(yarn) 멤브레인에 코팅되어서도 운동 직경이 큰 디메틸설파이드(C₂H₆S), 에탄올(C₂H₅OH), 산소(O₂)등의 방해가스 감응영역으로 이동하지 못하게 차단하고, 운동 직경이 작은 일산화질소(NO)만 선별적으로 여과시켜 선택성을 높일 수 있음을 보고하였다. 이러한 결과들은 분자체거름층을 감응소재/감응막에 코팅하는 방법이 선택적 저분자량 가스센서 개발에 잠재력이 있음을 잘 보여준다.

Fig. 5. 
Gas responses of pure ZnO nanorods and ZIF-8 coated ZnO nanorods to 100 ppm ammonia, methanol, ethanol, formaldehyde, acetone, and toluene at 300°C. Reprinted with permission from Ref. [16]. Copyright (2015) American Chemical Society.

또한, 가스 센서의 선택성은 필터층과 감응층의 촉매의 추가 기능화에 의해서 조절될 수도 있다. 이러한 촉매는 센서의 동작온도에 의해서 활성도가 영향을 받을 수 있으며 이를 통해서 선택성 조절을 가능하게 할 수 있다. Mann 등[18]은 Cr이 첨가된 zeolite Y 필터가 alkane 계의 가스에 대한 Cr_1.95Ti_0.05O₃ 센서의 선택성을 크게 바꿀 수 있음을 제안했으며, Binions[19,20]등도 서로 다른 촉매 활성, 산성도, 기공크기를 갖는 다양한 zeolite필터(H-ZSM-5, Cr-ZSM-5, H-LTA, Cr-LTA, H-A, H-Y)를 사용하여 Cr_1.95Ti_0.05O₃ 센서의 선택성과 감응패턴을 조절할 수 있다고 보고했다. 또한, Weber 등[21]은 Pd 나노입자로 도포된 ZnO나노선(감응소재)을 ZIF-8 필터층으로 추가 코팅하면 수소에 선택성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 가스 감도도 추가 향상될 수 있다는 연구 결과를 발표했다.

상기의 결과들은 내부 기공의 크기가 Å 인 분자체거름층을 감응소재에 코팅하는 방식이 큰 운동 직경의 방해 가스를 감응영역으로의 침투를 막아서 저분자량 가스에 대한 선택성이 높은 센서를 제조하는 효과적인 방법임을 잘 보여준다. 그러나, 분자체거름층이 두꺼워지면 반응속도가 느려지고 감도가 낮아질 수 있기 때문에 대부분 분자체거름을 위한 소재를 박막의 형태로 코팅하여 제작하는데, 이때 감응소재와 분자체거름층에서 다른 종류의 양이온이 사용되면 접합계면의 접착강도가 현저히 떨어져 크랙이 발생할 수 있어 소재의 조절이 어려운 문제가 있다. 특히, 이를 해결하기 위해서 MOF및 Zeolite로 구성된 나노입자를 합성하여 산화물 반도체 감응막 상단에 코팅하는 경우, 입자 사이에 수십 나노 이상의 거대기공이 존재하므로 저분자량의 가스를 선택적으로 검출할 수 없게 된다. 따라서, 분자체 거름을 이용한 저분자량 가스의 선택적인 검지를 위해서는 크랙이 발생하지 않으며 다양한 조성 및 크기의 분자체거름망 소재(MOF 및 Zeolite)를 균일하게 코팅하는 방법이 중요하다. 실제로 Jo 등[22]은 ZIF-7과 고분자인 PEBA(Poly(ether-block-amide))를 혼합하여 혼합기질막(Mixed-Matrix Membrane)형태로 감응물질인 TiO₂막 상단에 균일하게 도포하면, 방해가스를 효과적으로 제거하고 포름알데히드만을 하단의 감응영역쪽으로 투과시켜 선택성을 향상시킬 수 있음을 규명했다 (Fig. 6). 상기의 방법은 분자체거름 소재가 일정 분율 이상 포함된 혼합기질막을 제작할 경우 유연성을 유지하면서도 분자체거름 현상을 구현할 수 있고, 거대기공을 방지할 수 있으며, 산화물의 종류에 관계없이 다양한 분자체거름 소재를 크랙 없이 산화물에 접합 할 수 있는 장점이 있다. 이는, 감응소재와 분자체거름층 소재의 무한한 조합이 가능함을 의미하며, 이를 통해 산업적 응용성이 있는 다양한 저분자량 가스에 대한 선택적 센서 개발이 가능할 수 있으므로 기대된다.

Fig. 6. 
Gas response of (a) pure TiO₂ and (b) ZIF-7/PEBA mixed-matrix membrane-coated TiO₂ sensors to 5 ppm benzene [B], carbon dioxide [C], ethanol [E], formaldehyde [F], toluene [T], and p-xylene [X] at 23°C under UV illumination (wavelength: 365nm). Reprinted with permission from Ref. [22]. Copyright (2021) Springer Nature.

촉매 필터를 활용하는 초기연구는 반응성이 높은 가스를 산화시켜 제거하는 방식을 통해서 피검가스의 선택성을 높이는 방법으로 주로 활용되었다. Weber 등[23]은 Pt 나노클러스가 첨가된 Al₂O₃ 나노입자로 이루어진 촉매를 감응막과 분리된 형태의 필터로 활용하여 선택적 가스 감지에 미치는 영향을 확인했다. 촉매 필터 없이 Si이 도핑된 ε-WO₃ 센서는 모든 분석 가스에 대해 높은 가스 감도를 나타냈지만, Pt이 첨가된 Al₂O₃ 나노입자로 이루어진 촉매 필터가 결합된 센서는 아세톤을 제외한 모든 방해 가스가 필터층에서 촉매 산화 제거되어 감도가 최소화 되었다 (Fig. 7). 그러나, 앞서 설명한 것처럼 감응막/감응소재와 분리된 형태의 필터를 사용하는 센서는 소형화, 간단한 소자 구조, 염가와 같은 가스 센서의 장점을 저해할 수 있다. 따라서, 산화물 가스 센서의 고유한 장점을 활용하기 위해서는 설계가 단순화되어야 한다.

Fig. 7. 
Gas response of (a) Si-doped ε-WO₃ sensor and (b) Si-doped ε-WO₃ sensor with Pt/Al₂O₃ packed bed to 1 ppm isoprene (green), acetone (blue), ethanol (red), H₂ (purple), ammonia (yellow), or CO (black). Reprinted with permission from Ref. [23]. Copyright (2020) WILEY-VCH.

Hubálek 등[24] WO₃에 Pt가 첨가된 다공성 Al₂O₃ 층을 코팅해 벤젠의 선택성이 증가했다고 보고했으며, Jansat 등[25]은 RuO₂@SiO₂ 층이 코팅된 SnO₂ 센서를 통해 촉매 필터가 일산화탄소(CO) 및 이산화질소(NO₂)의 감도를 최소화해서 프로판(C₃H₈)에 대한 높은 선택적 감지를 가능하게 했다고 보고했다. 또한, Sahm 등[26]은 Pd 가 첨가된 SnO₂ 단일층의 센서는 에탄올 감도가 가장 높았지만, Pd가 첨가된 Al₂O₃ 필터를 감응막 상단에 코팅한 후 에탄올 감도가 메탄(CH₄)의 감도 보다 낮아졌다고 보고했다. 이와 비슷하게, Ryzhikov 등[27]과 Fleischer등[28]도 각각 수소 또는 프로판의 촉매 산화를 통해 방해 가스의 선택성을 향상시킬 수 있다고 보고했다. 상기 결과들은 다양한 다공성 촉매 필터를 사용해서 하단의 감응영역으로 방해 가스가 도달하기 전에 반응성이 없거나 낮은 종인 가스(e.g., CO₂ 또는 H₂O)로 산화 제거해 센서의 선택성을 향상시킬 수 있음을 잘 보여준다. 그러나, 대부분의 연구에서 촉매 필터의 두꺼운 코팅 두께에 의한 피검가스의 산화도 동시에 발생해서 센서의 감도가 낮아져서 미량의 가스를 검지하기 어려운 문제가 있다.

미량의 촉매로 가스의 반응성을 제어하기에 충분하다면 센서의 선택성은 나노미터 수준의 두께를 갖는 촉매 필터의 코팅으로도 조절될 수 있다. 산화물에 이러한 나노 두께의 촉매층 코팅은 감응 영역으로의 분석 가스의 이동을 방해하지 않기 때문에 높은 감도와 동시에 빠른 반응속도를 나타내는 센서를 설계 가능하게 한다.

본 저자는 순수한 SnO₂ 중공구조로 이루어진 센서(두께: ~21 μm)는 특정 가스에 대해서 선택성을 나타내지 못했지만, 이 센서에 Cr₂O₃ 촉매층을 ~300 nm정도 코팅하면 다양한 방해가스(트리메틸아민(C₃H₉N), 디메틸아민((CH₃)₂NH), 암모니아(NH₃), 에탄올(C₂H₅OH), 포름알데히드(HCHO), 일산화탄소(CO))에 대한 감도를 최소화시켜 에틸렌(C₂H₄)을 선택적으로 검지할 수 있음을 제안하였다 (Fig. 8) [29]. 이는 촉매 필터층을 나노 두께로 얇게 코팅하더라도 방해가스가 반응성이 없거나 낮은 종인 가스(e.g., CO₂ 또는 H₂O)로 충분히 산화 제거돼 센서의 선택성이 확보될 수 있음을 잘 보여준다.

Fig. 8. 
(a) Schematic image of gas sensing mechanism at 375 °C. Gas response of (b) pure SnO₂ and (c) Cr₂O₃ coated- SnO₂ sensor to 2.5 ppm ethylene [E], TMA [T], DMA [D], NH₃ [N], ethanol [A], HCHO [F], CO [C]. Reproduced with permission from Ref. [29]. Copyright (2020) WILEY-VCH.

박막형 촉매 필터의 특유의 장점은 반응성이 낮은 가스를 부분적으로 산화(partial oxidation)시켜 높은 반응성의 종으로 개질(reforming)해 센서의 감도를 추가 조절할 수 있다는 것에 있다. 따라서, 낮은 반응성의 가스들에 대해서 고감도를 확보하는 유리한 방법이 될 수 있다. Moon 등[30]은 SnO₂ 감응막 상단부에 전자빔증착기(e-beam evaporator)를 이용해서 Au를 코팅(공칭 두께: 0.5 nm)하고 열처리하여 나노클러스터로 만들어주면, 자일렌과 톨루엔이 반응성이 더 높은 가스로 개질되어서 감도와 선택성이 큰 폭으로 향상될 수 있음을 실험적으로 증명했다. 또한, Jeong 등[31]은 p-형의 Co₃O₄ 감응막 상단에 TiO₂와 SnO₂ 촉매층을 코팅(TiO₂ 두께: 20 nm, SnO₂ 두께: )하는 경우, 에탄올은 촉매층을 통과하면서 산화 제거되어 낮은 감도를 나타내는 동시에 자일렌과 톨루엔은 개질되어 감도가 향상되므로 우수한 선택성을 나타낼 수 있음을 보고했다. 특히, 상기의 센서 구조는 벤젠과 같은 안정한 분자구조로 인해 낮은 반응성의 가스를 검지해서 선택성을 확보하는데 유망한 기술이 될 수 있다. 낮은 반응성의 벤젠을 검지하기 하기 위해서 촉매활성이 우수한 Co₃O₄ 촉매층 코팅은 Pd-SnO₂ 난황구조(Yolk-shell sphere) 감응막 상단에서 함께 상승효과를 유도하여 벤젠의 리포밍을 촉진시켜 높은 감도를 얻을 수 있다. 그리고, 이와 동시에 대부분의 방해가스는 촉매 산화시킬 수 있으므로, 우수한 벤젠 선택성을 확보하는 방법으로 활용될 수 있다 [32]. 또한, 본 저자는 Rh-SnO₂ 가스센서 감응막에 400 nm 두께의 CeO₂ 촉매층을 코팅해 이중층 구조로 만들면, 낮은 반응성의 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 스타이렌)는 산화되지 않고 감응막 안쪽으로 투과되지만 고반응성의 방해가스 (에탄올, 포름알데히드, 암모니아, 일산화탄소, 메탄)와 수증기(H₂O)로 산화 제거됨으로 방향족 탄화수소만을 고감도/고선택적으로 검출할 수 있음을 보고했다 (Fig. 9) [33]. 특히, 방향족 탄화수소 이외의 높은 반응성의 방해가스만을 효과적으로 제거하는 CeO₂ 촉매층 코팅은 다양한 감응물질(SnO₂, 촉매가 첨가된 SnO₂, In₂O₃, 촉매가 첨가된 In₂O₃, WO₃, ZnO)의 센서에 적용 가능하므로 방향족 탄화수소에 대한 센서의 선택성을 향상시키는 범용적인 방법으로 활용 가능할 것으로 판단된다.

Fig. 9. 
(a) Gas response for diverse sensors ([i] CeO₂/SnO₂, [ii] CeO₂/Pt–SnO₂, [iii] CeO₂/Au–SnO₂, [iv] CeO₂/In₂O₃, [v] CeO₂/Rh–In₂O₃, [v] CeO₂/Au–In₂O₃, [vii] CeO₂/WO₃, [viii] CeO₂/ZnO). Schematic image for the detection mechanism of the bilayer sensors. Reproduced with permission from Ref. [30]. Copyright (2023) Springer Nature.

상기의 센서 구조[29-35]는 감응층과 촉매층의 수많은 조합이 가능하기 때문에 신기능의 인공후각을 위한 다양한 후각 수용체 소재를 설계하는 기술로서 널리 활용될 것으로 기대된다.