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본 연구를 위해 MOF (Metal-Organic Frame) 기반 비색 가스센서 및 상용 염료 기반 비색 가스센서들을 제작하였다. 우선 PCN-222라고도 불리는 메탈로포피린을 MOF로 합성하기 위해 전구체 물질에 금속 이온을 넣어 밀봉된 상태에서 가열을 하여 메탈로포피린을 만들었다. 이 과정에서 사용된 전구체 물질은 TCCP (meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphine) 이고, 이와 같이 사용된 금속 이온은 Sn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ 등의 2가 금속이온들이 사용되었다. 이렇게 만들어진 메탈로포피린에 Zr⁴⁺ 이온과 benzoic 산을 첨가한 후 재 밀봉 및 가열을 통해 MOF를 합성했다. 합성된 MOF를 백색 비스코스섬유에 흡착시켜 MOF 기반 비색 가스센서를 완성했다. 상용 염료 기반 비색 가스센서의 경우 특정 VOCs들에 반응하는 것으로 알려진 상용 염료들을 비스코스섬유에 흡착시켜 제작하였다. 제작한 MOF 염료 및 구매한 상용 염료가 흡착되는 재료인 비스코스섬유는 펀칭기를 이용하여 원형으로 제작되었으며 두께 약 1 mm, 지름 약 8 mm를 가진다.

비색 가스센서의 색변화 정밀 모니터링을 위한 머신비전 플랫폼은 CMOS 카메라셋업, 비색 가스센서 지그, 그리고 해당 센서 지그가 삽입되어 가스 측정이 이루어지는 가스챔버로 구성된다. 우선 CMOS 카메라셋업 설계에는 4 mm의 짧은 focal length, 1,920×1,200 pixels의 고해상 이미지 제공 등의 특성이 고려되었다. 이를 위해 S-mount type의 Basler ace2 USB 3.0 Camera (Basler AG, Germany) 및 4 mm UC Series Fixed Focal Length Lens (Edmond optics, USA)가 적용되었다. 센서 어레이 전체 면적 및 카메라 시야각에 따른 유동적인 초점거리 변화를 위해 z축 위치 조절 기능이 적용되었다. 비색 가스센서 지그는 제작된 비색가스센서의 크기를 고려하여 가로×세로 크기가 40 mm×40 mm 로 설계되었다. 마지막으로 가스챔버는 비색 가스센서 어레이 크기를 고려하여 내부 가로×세로×높이 크기를 50 mm×50 mm×34 mm 로 설계하였고, 가스 챔버와 비색 가스센서 지그 결합부에 O-ring 적용 및 클립 방식으로의 물리적인 결합을 통해 가스 측정 시 내부 가스 누출을 최소화하였다. 챔버 상부에는 균일한 조도환경을 조성하기 위해 6개의 칩 LED를 적용한 광원이 적용되었다. LED의 경우 실내등에 많이 활용되는 LED 엣지조명과 같이 투명한 판 양 끝에 line LED 형태로 설치하여 평면파를 구현하였다. 개발한 머신비전 플랫폼의 개별 부품 및 결합 이미지를 Fig. 1에서 보인다.

Fig. 1. 
(a) Line LED configuration for planar illumination inside the gas chamber. (b) Individual components of the developed machine vision platform. Images of the colorimetric gas sensor jig and gas chamber (c) before and (d) after coupling.

비색 가스센서 영상을 분석하여 개별 센서들의 색변화 영역을 인식하고 색변화를 평가하는 머신비전 알고리즘은 다음과 같은 구동 순서로 구성된다.

• 1) 전처리: 우선 16종의 각 비색센서와 센서 지그 영역을 구분하여 센서 별 영역 검출
• 2) Region of interest (ROI) 검출: 각 센서 별 영역에서 균일한 색 값을 가지는 영역 지정
• 3) 색 변화 측정: 센서 별 ROI에서 RGB 색 별 평균값 측정

설계된 알고리즘의 전처리 과정에서는 검은색 지그 영역과 특정 색 값을 가지는 비색 가스센서 영역을 1차 미분 기반 edge 검출 방법인 Sobel 필터와 특정 형태의 edge를 검출할 수 있는 Hough transform을 적용하여 센서 별 영역을 검출한다. ROI 지정 과정에서는 검출된 센서 별 영역으로부터 색이 균일한 영역만을 ROI로 설정하기 위한 Canny edge 검출방법이 적용된다. 전처리과정 및 ROI 검출 과정은 비색 가스센서 모니터링 과정에서 실시간으로 수행되며, 이를 통해 비색 가스센서 색변화 시 색 균일 영역의 변화를 효과적으로 반영하여 안정적인 색변화 판별을 도모한다. 색 변화 측정 과정에서는 이렇게 지정된 각 센서 별 ROI에서부터 측정되는 RGB 값 각각의 평균값을 실시간으로 측정 및 출력한다.

제안하는 머신비전 플랫폼에 적용할 수 있는 비색 가스센서로 MOF (Metal-Organic Frame) 기반 비색 가스센서 11종 및 특정 VOCs에 반응하는 것으로 알려진 염료 기반 비색 가스센서 5종을 제작하였다. 제작된 MOF 기반 비색 가스센서에 활용된 MOF 염료는 PCN-222(Mg), PCN-222(Co), PCN-222(H), PCN-222(Zn), PCN-222(Al), PCN-222(Cu), PCN-222(Sn), PCN-222(Fe), PCN-222(Ni), PCN-222(Eu), 그리고 PCN-222(Pd)으로 총 11종이다. 또한 Malachite green oxalate, Rosolic acid, Thymol blue, m-Cresol purple, 그리고 Nitazine yellow의 염료를 사용하여 상용 염료 기반 비색 가스센서 5종을 제작하였다. MOF 및 상용 염료 기반 비색 가스센서 제작 예시 이미지와 본 연구에서 활용된 비색 가스센서별 초기의 색상 및 염료 종류를 Fig. 2에 보인다. Fig. 2 (a)는 비스코스섬유에 흡착된 염료에 의해 제작될 수 있는 비색 가스센서 예시 이미지이다. 가스에 반응하지 않은 비색 가스센서는 염색된 염료에 따라 초기에 선명한 색을 띄게 되고, 주변 가스 농도에 따라 색변화 반응을 보인다. 비색 가스센서 내부에는 염료 흡착에 활용된 비스코스섬유 고유의 음각 패턴에 따라 염료의 색이 아닌 검은색으로 표현되는 영역이 존재한다. 본 연구에서 가스 분석에 활용된 비색 가스센서 어레이의 초기 색상 이미지 및 각 센서에 활용된 염료 종류를 Fig. 2 (b)와 Fig. 2 (c)에서 각각 보인다.

Fig. 2. 
(a) Example of a colorimetric gas sensor using a viscose fiber absorbed with a dye. (b) Initial color of the fabricated colorimetric gas sensor before reaction. (c) Types of dyes applied to each fabricated colorimetric gas sensor.

제작된 머신비전 플랫폼으로부터 측정된 비색 가스센서 영상을 분석하여 개별 센서들의 색변화 영역을 인식하고 색변화를 평가하는 머신비전 알고리즘을 설계했다. 설계한 알고리즘에서 각 센서 별 색변화 평가에 유효한 ROI 지정을 위해, 영상 전처리 과정을 통해 검출된 각 센서 별 영역으로부터 Fig. 2 (a)에서 보이는 비스코스섬유 패턴에 의해 발생하는 음영지역을 배재할 수 있는 Canny 에지 검출방법이 적용되었다. 설계된 머신비전 알고리즘이 적용된 GUI (graphic user interface) 예시 이미지를 Fig. 3에 보인다. 그림에서 구분된 1번 영역은 사용된 비색센서에서 각 센서 별 ROI가 지정된 이미지를 보인다. 각 센서의 ROI는 가는 녹색 선으로 표시된다. 2번 영역은 측정을 위한 밝기 제어 및 측정 결과 저장 등의 기능들을 제어하기 위한 GUI 구성을 포함한다. 3번 영역은 ROI가 지정되지 않은 raw image, 실시간 RGB 값 측정 그래프, 그리고 실시간 RGB 수치를 출력하거나 프로그램 종료 등의 기능을 수행하기 위한 GUI 구성을 보인다.

Fig. 3. 
(a) Main manu of GUI for ROI designation and real-time RGB value monitoring. (b) real-time RGB value monitoring graph

제안한 비색 가스센서 기반 머신비전 플랫폼의 VOCs 감지성능을 평가하기 위해 4종의 VOCs 가스를 준비했다. 성능 평가용 실험에 사용되는 4종의 가스는 특정 질환 발병 시 대사 VOCs 로 발생한다고 알려진 acetone, toluene, isoprene, 그리고 2-methylpentane이고 각 가스의 농도는 100 ppb 및 200 ppb으로 준비되었다. Fig. 4는 머신비전 플랫폼으로 측정된 주입 가스 농도 별 각 센서의 색변화 이미지를 나타낸다. 측정된 센서 어레이 이미지에서는 주입 가스 종류 및 농도에 따라 색변화 정도 및 패턴이 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 실험에 적용된 가스에 대한 제안한 머신비전 플랫폼의 LoD (Limit of Detection)는 100 ppb 이하라는 것을 확인하였다.

Fig. 4. 
Gas concentration-dependent color change images of each colorimetric gas sensor

각 센서 별 RGB 변화 값을 이용하여 출력데이터의 추가 분석을 진행하였다. Fig. 5는 각 센서 별 red, green, 그리고 blue 값의 측정 초기 대비 변화 값을 측정된 가스별로 보이는 그래프이다. 각 그래프에서 측정된 색상 별 값들은 각각 16개로, 같은 색상 값들끼리 순서대로 묶어 표시하였다. 그림에서 좌측에 정렬된 100 ppb 측정 결과에 비해 우측에 정렬된 100 ppb 측정 결과에서 보다 큰 색변화가 확인된다. 하지만 동일 가스 기준 농도 별 그래프를 비교했을 때 색상 값 변화는 선형성을 보이지 않는다. 본 실험 결과는 비색 가스센서의 색변화 값으로 가스농도 분석 시 패턴인식 알고리즘 등의 비선형 데이터 분석에 적합한 방법이 필요하다는 것을 보여준다.

Fig. 5. 
RGB value change graph of colorimetric gas sensor for different gas types and concentrations