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NVOC와 AVOC분류에 사용하는 가스는 NVOC에서 피톤치드로 많이 언급되는 알파피넨과 리모넨 가스를 사용하며, AVOC로는 톨루엔과 자일렌가스를 사용하였다. 톨루엔(10ppm, RIGAS Co. Ltd) 과 자일렌(10ppm, RIGAS Co. Ltd)가스는 표준가스를 사용하였다. NVOC 가스인 알파피넨과 리모넨 가스를 측정에 사용하였으며, 이 가스들은 모노테르펜(Monoterpene)류로 불안정한 휘발성 유기화합물이므로 표준가스의 제작이 어렵다. 따라서 알파피넨과 리모넨 가스는 Fig. 1과 같이 구성한 가스 발생기를 사용하여 측정 가스를 제조하였다.

Fig. 1. 
Phytoncide Gas Generation Apparatus

피톤치드 가스 제조장치는 용액 기화장치와 혼합챔버, 유량제어기(Mass Flow Controller:MFC)로 구성하였다. 알파피넨 가스를 제조하기 준비과정은 혼합챔버에 고순도에어를 공급하여 세척하고, 기화장치는 질소가스를 150 mL/min으로 공급하며, 200^oC로 가열한다. 알파피넨 가스는 알파피넨(Aldrich, 98%)용액 0.1 ul를 시린지로 기화장치에 넣어 기화시킨다. 기화된 가스는 질소가스와 혼합되어 5분간 혼합 챔버로 보내고, 고순도 에어를 1 L/min으로 10분간 공급하여 챔버에서 혼합되도록 한다. 알파피넨 가스는 혼합챔버 내에서 고순도 에어와 혼합되어 약 1 ppm 이하의 알파피넨 가스가 되는 것으로 추정하여 실험하였다. 리모넨 가스도 같은 방법으로 제조하여 실험에 사용하였다.

피톤치드 가스의 측정을 위한 시스템은 Fig. 2와 같이 가스 공급을 위한 기계부와 센서 측정을 위한 시스템부로 구성하였다. 기계부는 피톤치드 가스를 흡착튜브(Tenax absorption tube)로 흡착하여 공급하는 방법과 제조된 가스를 직접 공급하여 측정할 수 있도록 구성하였으며, 이번 연구에서는 가스를 직접 공급하여 측정하였다. 피톤치드와AVOC가스 측정에 사용한 센서는 피가로(Figaro, Japan)사의 센서와 In₂O₃기반의 3종의 센서를사용하였다. 피가로사의 센서는 공기질과 가스 유출검사 등을 목적으로 제조된 TGS2603과 TGS2611을 사용하였다. In₂O₃ 기반의 센서는 h-In₂O₃, 10CeIn₂O₃, 8Rh-In₂O₃로 구성되었으며, 피톤치드류의 가스를 검출하기 위해 제작된 센서이다[6,7]. 센서의 구동 온도는 DC 5V의 전원을 공급하여 300^oC에서 동작하였다,

Fig. 2. 
Phytoncide Measurement System

가스의 감도는 센서의 저항 변화율을 측정하였으며, 감도는 식 1과 같이 계산하였다.

Rg: 가스 공급시의 저항

Ra: 에어 공급시의 저항

측정에 사용한 AVOC가스는 톨루엔 10 ppm, o-자일렌 10 ppm의 표준가스(RIGAS Co. Ltd.)를 사용하였다. 2종의 가스 농도는 고순도 에어와 혼합하여 조절하였고, 센서로 공급되는 총 유속은 300 ml/min으로 공급하였다. 가스를 공급은 5분간 공급후 차단하여 에어를 공급하여 회복하도록 하였다.

알파피넨과 리모넨 가스의 측정을 위해서 제조된 가스는 고순도에어와 희석하여 직접 센서 챔버에 공급하여 측정하였다. 가스의 총 유속은 300ml/min으로 하였으며, 가스와 에어는 각 150mL/min 로 공급하였다. 가스 공급 시간은 5분으로AVOCs가스와 같은 시간을 유지하였다.

AVOC 해당하는 톨루엔과 o-자일렌은 각각의 농도 1.25 ppm에 대하여 측정하였고, 피톤치드의 농도는 정확히 농도는 수 ppm정도로 예측한다. Fig. 3은 각 가스의 측정 결과이다. Fig. 3에서 TGS2611의 경우는 다른 센서보다 낮게 나타나고 있으며, 리모넨 가스에 대한 감도는 높게 나타나고 있다. In₂O₃ 합성한 센서의 경우 알파피넨과 리모넨 가스에 높은 반응 성을 가지고 있는 것을 확인하였다.

Fig. 3. 
Measurement Results between AVOCs and NVOCs (a) Toluene 1.25 ppm, (b) o-Xylene 1.25 ppm (c) α-pinene, (d) Limonene

이들 센서의 조합으로 NVOCs와 AVOCs를 분류할 수 있는지 검증하기 위하여 실험을 통하여 얻어진 측정 데이터를 이용하여 주성분 분석(Principal Component Analysis: PCA) 방법을 수행하였고[8], Fig. 4는 5종의 가스 센서들로 구성된 센서어레이를 사용하여 측정된 AVOCs와 NVOCs들을 PCA 분석 결과를 나타내었다. PCA 결과 첫번째 주성분의 %변량은 84.3%였으며, 두번째 주성분의 %변량은 7.49%로 나타났으며, 두개의 주성분으로 91.8%의 결과를 나타내었다.

Fig. 4. 
Classification Result between AVOCs and NVOCs based on Gas sensors array consisting 5 sensors using PCA Technique.

Fig. 5는 상용 가스 센서들을 제거하고 공동연구기관에서 개발된 In₂O₃ 기반의 센서 3종으로만 구성된 센서어레이를 사용하여 AVOCs와 NVOCs를 측정한 데이터로 PCA분석하여 분류결과를 도출하였다. PCA결과의 첫번째 성분은 89.39%이고 두번째 성분은 8.8%로 98%로 전체 성분을 잘 반영한 것으로 볼 수 있다.

Fig. 5. 
PCA Classification Results between AVOCs and NVOCs using 3 gas sensors based on In₂O₃

PCA 결과에서 각 가스별로 클러스터링하기 위하여 K-means 함수를 사용하여 4개의 센터를 설정하여 클러스터링 하였다. 클러스터링한 센터 간의 거리는 Table 1과 같이 나타났다.

가스 클러스터간의 거리는 1이상으로 가스를 분류하는 것이 가능해 보이며, 특히 α-pinene와 limonene 사이는 2.4 이상으로 분류할 수 있을 것이다. Table 1과 Table 2를 보면 센서의 수를 3개로 줄여도 AVOCs와 NOVCs를 분류하는 것으로 나타나지만 Fig. 5의 결과에서 α-pinene 의 분포상 클러스터의 방향성이 톨루엔과 중복될 가능성이 보인다. Fig. 4에서는 α-pinene의 클러스터의 방향성이 limonene와 중복될 가능성이 있게 된다. 따라서 3개의 센서만으로 AVOCs와 NVOCs를 분류하는 것보다는 5개의 센서를 사용했을 때 가능성이 높을 것으로 나타났다.