Current Issue

Hf이 각각 0, 0.01, 0.05, 0.1 mol% 도핑된 코어-쉘 형태의 BaHf_xTi_(1-x)O₃ 입자는 수열합성법(Hydrothermal synthesis)을 통하여 합성하였다. Fig. 1은 기존 BaTiO₃ Perovskite 결정구조 내의 Ti⁴⁺이온이 Hf⁴⁺이온으로 치환되어 BaHf_xTi_(1-x)O₃ 가 되는 것을 도식화한 것이다. 화학양론비에 해당하는 Titanium(IV) butoxide(regent grade, 97%, Sigma-Aldrich, U.S.A)용액을 암모니아 수용액(25% NH₃ in H₂O, Sigma-Aldrich)를 사용해서 80°C에서 가수분해를 통해 비정질 TiO₂를 합성하였다. 그 다음, 양론비보다 1.5배 높은 비율(Ba/Ti=1.5)의 Ba(OH)₂·H₂O(98%, Sigma-Aldrich, U.S.A) 원료를 증류수에 넣어 100°C로 가열하여 용해시킨 수용액을 혼합하여 코어에 해당하는 BaTiO₃ 초기 입자를 합성하였다. BaTiO₃ 초기 입자가 포함된 용액을 1 시간 동안 80°C에서 교반하여 약 5~10 nm 크기로 BaTiO₃입자를 성장시켰다. 이후 다시 화학양론비를 고려하여서 Hafnium(IV) n-butoxide(Sigma-Aldrich, U.S.A) 용액과 Titanium(IV) butoxide 용액이 선혼합(pre-mixed)된 용액을 넣어서 Hf_xTi_(1-x)O₂ 형태의 비정질 입자가 추가되도록 하여 BaTiO₃ 나노 입자의 표면에 새로운 BaHf_xTi_(1-x)O₃나노 입자가 흡착하여 반응하도록 유도하였다. 해당 용액은 약 30분간 80°C에서 추가 교반 한 뒤, 수열반응기에 넣어 240°C의 온도에서 24시간 동안 유지하여 반응시킨 후 냉각하고, 증류수를 이용하여 상층액이 중성이 될 때까지 수차례 세척하였다. 위 용액 내의 분말은 필터페이퍼를 이용하여 분리한 뒤 건조한 다음, 유발(Mortar/Pestle)을 이용하여 미분화하였다.

Fig. 1. 
Scheme showing Ti is substituted with Hf inside BaTiO₃ structure to synthesize BaHf_xTi_(1-x)O₃.

PI기판을 Acetone(99.5%, Samchun Pure Chemicals, Korea)과 Ethanol(95.0%, Samchun Pure Chemicals, Korea)그리고 Di-Water 각 용매에 2 시간씩 소니케이터를 통해 초음파 세척을 했다. 세척된 기판을 스퍼터(108 Auto Sputter Coater, TED PELLA, INC, U.S.A)를 통해 Pt 금속을 하부 전극으로 증착하였다. 이후, BaHf_xTi_(1-x)O₃와 PI solution(M_w>130,000, 3,500 cP, IPITECH, Korea)을 혼합하여 24 시간 동안 교반 후, 스핀 코팅을 활용해 유/무기 복합 압전 층을 형성하였다. 용액의 조성은 PI 고분자를 NMP 용매에 10 wt%로 당량을 맞추었고, 고분자 대비 BaHf_xTi_(1-x)O₃는 40 wt%를 첨가하여 압전 층을 형성하였다. 압전 층 위에 다시 스퍼터를 통해 Pt 금속을 상부전극으로 증착하고 PI solution을 활용해 패시베이션 층을 형성하였다. 소자 상/하부 전극에 구리선을 전도성 에폭시(chemtronic, Korea)를 활용해 접합 후 소자 제작을 마무리했다. 이후, 제작된 소자의 성능을 올려주기 위해 폴링(poling)을 통해 압전 층 내부 분극을 한 방향으로 정렬시켜 주었다. 폴링은 퀴리 온도를 고려하여140°C에서 100 kV/cm, 200 kV/cm, 300 kV/cm, 400 kV/cm 각각 24시간씩 전압을 인가해 주었다. 또한, 본 연구에서 제작된 소자를 센서로 응용하기 위해 Cantilever 기반의 소자로 제작하였으며, Ni 기판 위에 PI/BaHf_xTi_(1-x)O₃ 용액을 스핀 코팅을 통해 압전 층을 형성하였다. 스퍼터를 통해 Pt 금속을 상부전극으로 증착 후, PI solution을 사용해서 패시베이션 층을 형성하였다. 측정을 위해 진동의 조건으로 주파수(Frequency)를 5, 10, 20, 30, 40 Hz로 측정을 하였다.

제작된 플렉서블 압전 복합 소자의 전기적인 출력 성능을 평가 및 비교를 하기 위해 자체적으로 제작된 굽힘 인가 장치를 활용하여 굽힘 테스트를 실시했다. 또한, 저항 인가장치(RS-200W, LET lab Inc, U.S.A)를 활용해 인가된 저항에 따른 제작된 소자의 최대 출력 성능을 평가하였다. 또한, 이번 연구에서 제작된 PI/BaHf_xTi_(1-x)O₃ 기반의 소자가 진동에 의해 응력을 받으면서 내부 분극이 일그러짐에 따라 전류, 전압이 형성하여 센서로 구현이 가능한지 알아보고자 했다. 굽힘 측정에서 가장 높은 성능을 보이는 BaHf_xTi_(1-x)O₃ 로 Cantilever 기반의 소자를 제작 후, 가진기(Portable accelerometer calibrator, Endevco, U.S.A) 활용해 미세한 진동의 차이를 감지할 수 있음을 확인하고자 하였다.

Hf을 BaTiO₃에 당량비(x=0, 0.01, 0.05, 0.1)에 맞추어 수열반응법을 활용하여 BaHf_xTi_(1-x)O₃를 합성하였다. XRD, FE-SEM 및 EDS를 통하여 BaHf_xTi_(1-x)O₃의 결정 구조, 형상(Morphology) 및 화학적 조성을 확인할 수 있었다. Fig. 2(a)는 합성된 BaHf_xTi_(1-x)O₃의 XRD 회절 분석결과로써, Hf함량이 증가함에 따라 주 회절패턴들이 저각부로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 Ti⁴⁺이온에 비하여 이온 반지름이 큰 Hf⁴⁺이온으로 치환되어, 단위 격자의 크기가 큰 페로브스카이트 구조가 얻어지는 것을 의미한다[32]. 이때, 4+가 양이온의 Z축 방향의 이동이 제한되면서 Curie온도가 감소하게 되고, 상온에서 유전 특성이 향상되는 것을 확인한 선행 연구사례들이 있다[27,29,30,32]. 하지만, Hf의 함량이 x=0.1이 되면 Hf major cubic(secondary phase, 이차상) 존재가 추가로 확인된다. 이 결과는 비교적 유전 특성이 낮은 상유전성을 가지는 결정 구조의 증가로 인해 x=0, 0.01, 0.05 대비 유전 특성이 감소되는 현상을 야기할 수 있음을 의미한다[28, 32]. Fig. 2(b)는 합성된 BaHf_xTi_(1-x)O₃ 분말의 형상을 확인하기 위해 촬영한 SEM 이미지들로, 수열합성을 통해 비교적 균일한 구상의 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이후, Fig. 2(c)의 EDS mapping 분석을 통해 O, Ti, Ba 및 Hf 원소의 존재를 파악함으로써 BaTiO₃에서Ti이 Hf으로 치환되어 BaHf_xTi_(1-x)O₃로 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. 따라서 합성된 BaHf_xTi_(1-x)O₃은 x의 비율에 따라 유전 특성이 상이할 수 있고, 압전 소재의 관점에서 x가 0.05가 될 때 가장 높은 유전 특성이 나타낼 것으로 예상할 수 있었다.

Fig. 2. 
(a-c) XRD patterns (a), SEM images (b), and EDS mapping images (c) of the synthesized BaHf_xTi_(1-x)O₃ powers with various Hf contents.

Fig. 3(a)는 PI/BaHf_xTi_(1-x)O₃를 기반으로 하는 플렉서블 압전복합 소자를 제작하는 과정을 나타낸 것으로 자세한 제작과정은 실험방법에서 기술하였다. Fig. 3(b)는 스핀 코팅을 통해 형성된 압전층의 단면 SEM 이미지로, 압전층의 두께는 10 mm로 확인되었다. 복합체 용액 제조 및 코팅 공정을 최적하여 분말이 균일하게 분산된 플랙서블 압전 복합체 후막을 제조할 수 있었다. 압전층 두께로부터 기인하는 영향을 배제하기 위해 코팅공정을 조절하여 모든 소자의 두께는 10 mm로 고정하였다. PI/BaHf_xTi_(1-x)O₃ solution을 스핀 코팅을 통해 PI 매트릭스에BaHf_xTi_(1-x)O₃ 이 균일하게 분산된 압전 층을 형성할 수 있었다. Fig. 3(c)는 3 cm × 4 cm 크기로 제작된 플렉서블 압전 복합 소자로, 손으로 굽혔을 때도 안정적으로 굽힘이 되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. 
(a) Schematic illustration showing fabrication steps for flexible piezoelectric energy harvester made of piezoelectric BaHf_xTi_(1-x)O₃ powders and PI polymeric matrix. (b) A cross-sectional SEM image of piezoelectric composite layer. (c) A photograph of a fabricated f-PEH.

제작된 소자의 반복적인 굽힘 변형에 의한 발전성능을 평가하기 위해, 자체적으로 제작된 굽힘 인가 장치를 사용하였다. Fig. 4(a)와 4(b)는 다양한 Hf 함량으로 제작된 소자들의 출력전압과 전류신호를 측정한 결과로 반복적인 굽힘에 의해 소자의 출력 전압 신호를 측정한 결과로, Hf 함량 증가에 따라 발전성능이 증가하며, Hf이 x=0.1인 조건으로 제작된 소자에서는 성능이 감소하였다. Fig. 3(a)의 XRD 데이터에서 Hf의 함량이 올라감에 따라 Hf major cubic의 비율이 증가하면서 상유전성을 가지는 구조가 증가함에 따라 d₃₃ 값이 감소했기 때문이다[27, 28]. 따라서 x=0.05 일 때 소자 측면에서 최적의 성능을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 4(c)는 굽힘 시 성능이 가장 높았던 함량이 x=0.05인 조건으로 제작된 소자의 굽힘 변위에 따른 출력 전압 값이다. 변위가 증가함에 따라 출력되는 전압이 올라가는 것을 확인할 수 있었다. 변위가 증가하면서 소자 내부의 BaHf_xTi_(1-x)O₃에 인가되는 응력이 증가하면서 내부 분극의 일그러짐이 더욱 극대화되었기 때문이다. Fig. 4(d)는 외부 저항 변화에 따른 소자의 부하 전압, 전류는 측정한 결과이다. 인가된 저항에 따라 x=0.05인 조건으로 제작된 소자의 부하 전압, 전류 값으로 약 10 MΩ에서 crossover가 되는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 4(e)은 동일한 저항 값의 부하 전압, 전류을 곱하여 얻은 출력전력 곡선으로, 저항이 약 10 MΩ에서 25nW 정도의 최대 출력을 보였다. Fig. 4(f)는 제작된 소자의 장기간 내구도를 평가하기 위해 10,000회 굽힘을 실시하면서 변화하는 전압을 나타낸다. 측정결과 10,000 cycle 동안 눈에 띄는 변화가 없이 성능이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. 
(a, b) Open-circuit voltage (a) and short-circuit current (b) generated from f-PEHs with various Hf contents under periodically mechanical bendings. (c) Dependance of output signals produced from an energy device on bending-displacement. (d) The measured load voltage and current signals as a function of external resistors (e) The calculated instantaneous power curve of a fabricated f-PEH. (f) Durability test result of our devices under repeatedly mechanical deformations.

x=0.05인 BaHf_xTi_(1-x)O₃를 기반으로 Cantilever 형태의 센서용 압전 소자를 제작하기 위해 Fig. 5(a)와 같은 공정으로 제작을 하였다. Fig. 5(b)와 같이 2 cm × 5 cm 크기로 소자를 제작하여, 가진기(Vibrator) 기반의 측정시스템(Fig. 5(c))을 이용하여 진동수에 따른 소자의 출력 전압을 측정하였다. 5, 10, 20, 30, 40 Hz로 진동을 주었으며, 20 Hz에서 약 0.6 V로써 가장 높은 전압이 출력되고 있음을 확인했다. 이를 통해 제작된 소자가 약 20 Hz에서 공진주파수를 형성하여 가장 큰 진동을 하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 제작된 소자가 미세한 진동의 차이를 세밀하게 센싱할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 최종적으로, 합성된 BaHf_xTi_(1-x)O₃를 기반으로 Cantilever 형태의 압전 소자가 센서로써 적용 가능함을 수 있었다.

Fig. 5. 
(a) Schematic diagrams of fabrication process for the cantilever-type f-PEH made of Hf-doped BaTiO₃ powders. (b) A real photograph of a fabricated device based piezoelectric composites. (c) A captured images of a cantilever-type device under measuring the output signals using a vibrator. (d) The measured electrical signals of f-PEHs when repeatedly subjected to mechanical vibration according to the frequency.