Current Issue

H₂S(황화 수소)는 악취와 독성이 매우 강한 부식성, 가연성, 폭발성을 띄는 무색의 가스이다 [1,2]. 자연적으로 원유, 천연가스, 온천, 화산 폭발, 유기물의 분해 등에서 생성되고, 산업적으로는 코크스 오븐(coke ovens), 가죽 공장, 크래프트 종이 공장(kraft paper mills)등 70 여 개의 산업에서 발생한다 [3-5]. H₂S에 낮은 수준으로 노출될 경우 눈과 목의 손상, 현기증, 기억 손상, 그리고 판단력과 균형 감각의 손실이 발생하고, 2 ppm의 농도에 지속적으로 노출될 경우 구토/두통을 유발하며, 20 ppm에서는 피로와 두통이 발생하고, 50-100 ppm에서는 식욕 감소, 호흡기 자극, 소화 문제, 그리고 호흡 곤란을 초래한다 [6,7]. 100 ppm 이상에 노출될 경우 후각이 마비되어 가스에 잠시만 노출되었다는 착각을 줄 수 있고, 1000 ppm 이상에 노출되면 즉시 사망을 초래한다 [8]. 따라서, 고성능의 H₂S 가스센서를 개발하려는 연구가 진행되고 있다.

가스 센서는 검출 방법에 따라 전기화학식 [10], 접촉 연소식 [9] 광학식 [10] 반도체식 [11] 등으로 분류할 수 있다 [12,13]. 반도체식 가스센서는 다른 방식에 비해 낮은 선택성에도 불구하고 초소형 제작이 가능하여 대량 생산이 용이해 제작 비용이 저렴하고 저전력 구동, 빠른 반응시간 등의 장점을 가지고 있기 때문에 차세대 센서로 많은 주목을 받고 있다 [14].

반도체식 가스센서에서 감지소재로 사용되는 금속 산화물은 Si 기반 반도체와 달리 넓은 밴드갭을 가지고 있으며, aliovalent cations의 도핑 [15], 산소 부정비량(oxygen nonstoichiometry) [16]에 의해서 주요 전하 운반자(majority charge carrier)가 결정된다. 이러한 감지소재는 100~500°C에서 공기중에 노출 시음전하를 가지는 산소의 흡착으로 인해 n-type은 전자 공핍층(electron-depletion layer)이 p-type은 정공 축적층(hole-accumulation layer)이 생성되어 전기적으로 코어-쉘 구조(core-shell structure)를 형성하게 되고, CH₃COCH₃, C₂H₅OH, NH₃등의 환원성 가스에 노출되었을 때, 표면에 흡착된 산소와 반응하여 산화됨으로써 감지 소재로 전자가 다시 주입되게 된다 [17-20]. 따라서 n-type감지소재의 경우 전자 공핍층이 줄어들어 저항이 감소하고, p-type의 감지소재는 정공 농도가 줄어들어 저항이 증가하게 된다.

반대로 NOx와 같은 산화성 가스에 노출되었을 때, n-type 감지소재의 경우 전자 공핍층이 늘어나 저항이 증가하고, p-type의 경우 정공 농도가 증가하여 저항이 감소하게 된다 [20,22].

다양한 감지소재 중, NiO, CuO, Cr₂O₃, Co₃O₄, Mn₃O₄와 같은 p-type 감지소재는 가스에 대한 선택적 산화를 촉진하여 높은 선택성을 가지고 있다는 장점이 있지만, n-type 감지소재에 비해 상대적으로 낮은 반응성은 해결해야 할 과제로 남아 있다 [22-26].

본 연구에서는 높은 반응성과 선택성을 지닌 H₂S 가스센서를 개발하기 위해서 H₂S에 선택성을 지닌 Cr₂O₃ 감지소재 기반으로 electron-beam evaporator 사용하여, 1차원 형태의 고정렬 nanorods를 제작하였으며, SnO₂를 Cr₂O₃ nanorods의 표면에 장식함으로써 heterostrutures 가스센서를 제작하였다 [27-29]. 가스감지 특성을 평가하기 위해서 제작된 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods 기반의 가스센서를 H₂S, CO₂, H₂, CH₄, NO₂에 노출하였으며, 박막형태의 Cr₂O₃에 비해 높은 선택성과 약 11배의 반응성 향상 특성을 나타내었다.

고성능의 H₂S 가스센서 개발을 위한 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 제작공정을 Fig. 1에서 보여주고 있다. 경사각 증착법 기술은 nanorods, nanoblades 그리고 zigzag nanocolumns과 같은 1차원 나노 구조체를 제작하는 기술이다 [30,31]. 경사각 증착법으로 제작된 1차원 나노 구조체의 길이와 밀도는 가스 센서로 활용될 때 성능에 영향을 미치는 중요한 변수이다. 우리의 이전 연구에서 경사각 증착법으로 80° 각도에서 증착된 nanorods가 최적화된 가스센서 성능을 나타내었다 [30,32]. 따라서 수직으로 정렬된 Cr₂O₃ nanorods를 제작하기 위해 기판 각도 80°에서 약 400 nm 증착하였다(step 1). Heterostrutures를 만들기 위해 제작된 Cr₂O₃ nanorods의 표면에 0° 각도에서 SnO₂를 제작하였으며, 최적화된 SnO₂ 장식을 위해서 1 nm, 3 nm, 5 nm 증착하였다(step 2, step 3). 제작된 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods 감지 특성을 명확히 확인하기 위해서 Cr₂O₃ thin film도 함께 제작하였다.

Fig. 1. 
Schematic illustrations of fabrication procedure for high-performance gas sensor based on SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods.

Fig. 2는 제작된 Cr₂O₃ thin film, bare, 1 nm, 3 nm, 5 nm 두께의 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorod의 미세구조와 결정구조를 분석한 FESEM과 XRD 분석 결과를 보여주고 있다. Fig. 2(a)와 (b)에서 보여주듯이 Cr₂O₃ 박막의 표면은 결정립 사이즈가 조밀하고, 약 300 nm 두께의 Cr₂O₃ 박막이 균일하게 제작된 것을 확인할 수 있다. Fig. 2(c)-(j)는 bare Cr₂O₃ nanorods, 1 nm, 3 nm, 5 nm 두께의 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 표면과 단면 사진을 보여주고 있다. SnO₂ 증착 두께가 증가할수록 기공도가 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 전체적으로 약 400 nm두께로 유지됨을 확인할 수 있다. 이러한 구조체들의 결정 구조를 확인하기 위해서 XRD 분석을 진행하였고, SnO₂는 매우 낮은 두께로 장식되어 피크를 확인할 수 없었지만, 5종의 샘플 모두 Cr₂O₃(ICDD 00-038-1479)와 일치하여 500°C에서 annealing에 의한 결정화가 잘 일어났음을 알 수 있다.

Fig. 2. 
Scanning electron microscopy (SEM) characterization of the (a, b) Cr₂O₃ thin film, (c, d) Bare, (e, f) 1nm, (g, h) 3nm, (i, j) 5 nm SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods and (k) XRD patterns of the Cr₂O₃ thin film, bare Cr₂O₃ nanorods, SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods

제작된 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 반응성을 확인하기 위해서 300°C에서 50 ppm의 H₂S에 노출시켰다. 정확한 비교를 위해서 Cr₂O₃ thin film과 bare Cr₂O₃ nanorods도 함께 진행하였다. Fig. 3(a)는 H₂S 반응 그래프를 보여주고 있으며, 공기 중에서의 기저저항은 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods가 가장 높았으며 Cr₂O₃ film, bare Cr₂O₃ nanorods 순으로 나타내었다. Cr₂O₃는 대표적인 p-type 감지소재로 공기중에 산소가 흡착되어 정공축적층(hole-accumulation layer)이 생성되어 저항값이 내려가게 된다. Thin film과 비교하여Bare Cr₂O₃ nanorods의 기저저항이 낮다는 것은 thin film에 비해 넓은 반응 면적을 가지고 있다는 것을 보여주는 결과이다. 가장 높은 기저저항을 나타내는SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods는 Cr₂O₃와 SnO₂의 heterostrutures가 잘형성되었다는 것을 보여주고 있다. 환원성 가스인 H₂S에 노출되었을 때 모든 센서의 저항이 증가하는 것은 Cr₂O₃ 가 p-type의 감지소재라는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.

Fig. 3. 
(a) Resistance curves for 50 ppm H₂S for the Cr₂O₃ thin film, bare Cr₂O₃ nanorods, SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods and (b) Gas responses for the Cr₂O₃ thin film, bare Cr₂O₃ nanorods, SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods

반도체식 가스센서의 반응성은 (R_g/R_a-1)로 정의되며, 이때 R_a는 air에서의 저항이고, R_g는 타겟 가스 주입 후 저항이다. Fig. 3(b)에서 50 ppm H₂S 에 대한 각 센서의 반응성을 보여주고 있으며, thin film에 비해 Bare Cr₂O₃ nanorods가 약 3.3배, SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods가 약 11배 증가한 것을 알 수 있다.

장식하는 SnO₂의 두께는 가스센서의 성능에 큰 영향을 미치는 중요한 변수이다. 최적의 SnO₂ 장식 두께를 선정하기 위해서 bare Cr₂O₃ nanorods와 1 nm, 3 nm, 5 nm 두께의 SnO₂ 장식된 Cr₂O₃ nanorods를 50 ppm의 H₂S에 노출시켰다. Fig. 4(a)에는 반응 그래프가 나타나 있고, 공기중에서의 기저저항은 3 nm가 가장 높고, 1 nm, 5 nm, bare 순으로 나타났다. SnO₂ 장식 두께가 1 nm에서 3 nm로 증가함에 따라 기저저항이 높아지는데, 이러한 결과는 heterostrutures가 형성되면서 접합 부분에 생긴 공핍 영역의 증가에 기인한다. 반면 3 nm에서 5 nm로 증가할 때는 기저저항이 감소하였고, 장식 두께가 두꺼워지면서 nanorods의 직경이 커져 증가한 nanorods 간의 접촉에 의한 것으로 사료된다 [33]. Fig. 5(b)에는 SnO₂ 장식 두께 별 센서의 반응성을 보여주고 있으며, 1 nm 장식된 센서가 33의 반응성으로 가장 높아 최적의 장식 두께로 선정되었고, Bare, 5 nm, 3nm순으로 나타내었다. 장식하는 촉매의 두께는 감지 특성에 있어 큰 차이를 보이므로, 매우 중요한 변수임을 확인할 수 있다. 두께에 따라 변하는 가스 감지 특성에 대한 원리는 추후 논의될 것이다.

Fig. 4. 
(a) Resistance curves for 50 ppm H₂S as a function of SnO₂-decorated thickness of SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods and (b) Gas responses for SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods as a function of of SnO₂-decorated thickness.

Fig. 5. 
(a) Resistance curves at 350°C for Cr₂O₃ nanorods and SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods for 50 ppm various gases; (a) H₂S, (b) CH₄, (c) CO₂, (d) H₂. Polar plot of responses of (a) Cr₂O₃ nanorods and (b) SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods to 50ppm H₂S, CH₄, CO₂ and H₂. (g) The ratio of responses (S_b/S_a) between Cr₂O₃ nanorods and SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods. S_a and S_b represent the gas responses of Cr₂O₃ nanorods and SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods.

Bare Cr₂O₃ nanorods와 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 선택성을 알아보기 위해서 300°C에서 50 ppm의 다양한 가스에(H₂S, CO₂, H₂, CH₄) 노출시켰다. Fig. 5(a)-(d)에는 반응 그래프가 나타나 있고, 기저저항이 Bare Cr₂O₃ nanorods는 약 200~400 Ω, 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods는 약 10000~25000 Ω 사이로 나타나 안정되어 있음이 확인되었다. 또한 4종 가스 모두에 대한 반응성이 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods가 bare Cr₂O₃ nanorods보다 높은 것으로 나타났다. 직관적으로 가스에 대한 선택성을 알아보기 위해 Fig. 5(e)-(g)에 bare Cr₂O₃ nanorods와 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 반응성, bare Cr₂O₃ nanorods의 반응성 대비 1 nm두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods 반응성의 비율을 polar plot하여 나타내었다. Fig. 6(e) 에서 bare Cr₂O₃ nanorods는 H₂S가스에 대해 극단적으로 치우쳐 있는 뾰족한 그래프 개형을 확인 할 수 있고, H₂S에 대해 선택성을 가진다고 해석 할 수 있다. 이는 서론에서 언급한 Cr₂O₃의 H₂S에 대해 선택성을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 6(f)에 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 그래프는 bare Cr₂O₃ nanorods의 그래프와 비슷한 그래프 개형에서 크기만 커진 모습을 보여주어, 마찬가지로 H₂S에 대해 선택성을 가지고 있다. H₂S에 대한 반응성이 매우 높아 나머지 가스에 대한 선택성의 직관적 비교가 어려워, Fig. 6(g)에 bare Cr₂O₃ nanorods의 반응성 대비 1 nm 두께 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods 반응성의 비율 그래프를 살펴보면, 앞선 그래프와 달리 CH₄와 CO 사이로 부채꼴의 그래프 개형을 볼 수 있다. 이는 SnO₂를 장식함으로써 H₂S보다 CH₄와 CO의 증가비율이 높아 두 가스에 대한 선택성을 높일 수 있었다.

Fig. 6. 
Schematic illustrations of surface chemistry and change in Cr₂O₃ nanorods and SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods. (a) The decorative effect of SnO₂ and (b) Effect of SnO₂ decoration thickness

정공이 주요 전하 운반자(majority charge carrier)인 p-type Cr₂O₃의 가스 감지 매커니즘은 앞서 기술했듯이, 공기중에 산소가 흡착되어 정공 축적층이 형성되고 환원성 가스에 노출되면 표면의 산소와 반응하며 산화되어 감지소재에 전자가 주입된다 [20]. 따라서 재결합에 의한 정공의 감소로 저항이 증가하게 된다. 이러한 금속 산화물 반도체 기반 가스 센서의 가스 흡착 매커니즘과 그에 따른 저항 변화는 3 basic factor(utility factor, receptor, transducer function)를 포함하게 된다. 이중 Cr₂O₃ thin film에서 Cr₂O₃ nanorods로 구조체를 형성함에 따라 반응성이 증가한 것은 utility factor에 기인한다. Utility factor는 감지 성능이 구조에 의해 어떻게 영향을 받는지를 결정하며 다공성 구조가 utility factor를 극대화하는 중요한 변수이다. 그러므로 다공성 nanorods구조체를 형성함에 따라 증가한 비표면적이 utility factor를 극대화하여 가스 감지성능을 향상시켰다 [34,35].

Bare Cr₂O₃ nanorods와 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods가 가스에 노출되었을 때가 Fig. 7(a)에 나타나 있다. SnO₂의 장식은 가스 감지 특성에 많은 영향을 미치는데, 3 basic factor 중 transducer function과 관련이 깊다. transducer function은 표면 현상이 센서의 전기 저항의 변화로 어떻게 변환되는지와, 각 입자의 반응이 전체 장치에 대해 어떻게 나타나는지에 대한 것으로 주로 입계사이에 형성되는 표면 전위(surface potential) 및 전위 장벽(potential barriers) 그리고 입계 내의 결함 상태에 electronic sensitization 효과가 일어나고, 이 효과는 두 물질 사이 전하 흐름에 의해서 발생한다. 두 물질이 페르미 준위를 동일하게 맞추기 위해 전자는 SnO₂에서 Cr₂O₃로 흐르고 에너지 밴드 밴딩으로 인해 이종접합에서 전위 장벽을 생성하며 Cr₂O₃의 전도채널은 감소하여 가스 분자 흡탈착시 저항 변화가 커지게 된다 [39].

장식된 SnO₂의 두께도 큰 영향을 미치는데, Fig. 7(b)는 3가지 다른 SnO₂ 두께의 Cr₂O₃ nanorods를 보여주고 있다. SnO₂가 조금 장식되었을 때 공핍 영역 사이로 전류가 흐르는 길이 만들어질 수 있어 electronic sensitization 효과가 떨어지게 된다 [40]. 1 nm의 경우 SnO₂와의 접합으로 형성된 공핍 영역이 서로 겹쳐 전체적으로 공핍 영역이 형성되었고, electronic sensitization 효과가 극대화된다. 반면 SnO₂의 장식 두께가 3 nm로 증가하게 되면 electronic sensitization 효과는 우수하지만, 가스와 반응할 수 있는 면적이 줄어들어 반응성이 줄어들게 된다 [14,41]. 또한 5 nm 로 증가하게 되면 가스와 반응할 수 있는 면적이 줄어들고, 기저저항이 떨어진 것을 미루어 보아 nanorods간에 연결이 증가하여 electronic sensitization 효과가 떨어지게 된다 [32].

고성능의 H₂S 가스센서를 제작하기 위해서 경사각 증착법을 사용하여 Cr₂O₃ nanorods를 형성하고 SnO₂를 장식하였다. SnO₂의 장식 두께를 최적화하여 1 nm 두께로 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods는 H₂S, CH₄, CO₂, H₂ 가스에 대해 bare Cr₂O₃ nanorods보다 반응성이 크게 향상되었다. 이러한 반응성의 향상은 수직으로 정렬된 nanorods의 구조적 효과(utility factor)와 SnO₂의 장식으로 형성된 heterojunction에 전위장벽 증가(transducer function)에 의해 설명할 수 있다. 특히 SnO₂-decorated Cr₂O₃ nanorods의 H₂S에 대한 높은 선택성은 산업 현장 등에서 H₂S를 위한 가스센서로 응용될 수 있는 가능성을 보여준다.