Current Issue

PbS QDs는 colloidal method를 통하여 합성되었다. 먼저 2.4 mL의 oleylamine (OLA) 용매에 0.1155 g의 sulfur powder (S)를 섞은 혼합물을 3-neck 플라스크에 주입하여 비활성 기체인 Ar 가스 분위기에서 상온으로 30분간 교반하였다. 다음으로, 5 mL의 OLA 용매에 0.2781 g(1mmol)의 lead chloride (PbCl₂)를 섞은 혼합물을 3-neck 플라스크에 주입하여 Ar 가스 흐름 하에서 상온으로 30분간 교반 한 후, 160^oC로 1시간 동안 가열하였다. 이후, 불순물 제거를 위해 진공 상태에서 120^oC로 15분 동안 degassing 후, 양자점 합성을 위한 반응 온도인 100^oC에서 준비된 S-OLA 혼합 용액의 225 μL를 Ar 가스 흐름 하에서 PbCl₂-OLA 혼합 용액에 빠르게 주입하였다. 30분의 반응 시간이 지난 후, 3-neck 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 잔여물을 제거하기 위해 메탄올과 톨루엔을 합성 완료된 용액과 4:1:1의 비율로 주입하여 세정을 진행하였으며, 이를 4000 rpm에서 5분 동안 원심 분리하여 PbS 양자점을 확보하였다. 마지막으로, 확보된 PbS 양자점을 비극성 용매인 헥산에 20 mg/mL의 농도로 분산시켜 PbS 양자점 용액을 완성하였다.

Fig. 1. 
Schematic of the synthesizing PbS QDs

Methylammonium lead iodide 리간드 치환을 위해 lead iodide(PbI₂)와 methylammonium iodide가 precursor로 사용되었다. 먼저, PbI₂와 methylammonium iodide를 N, N-Dimethylformamide(DMF) 용매에 각각 0.1 M농도로 주입하여 리간드 솔루션을 제작하였다. 다음으로, 준비된 PbS 양자점 솔루션을 제작된 리간드 솔루션과 1:1 부피 비율로 주입하여 교반기를 통해 5분간 교반하여 유기-무기 리간드 치환 반응을 진행하였으며, 1시간 동안 침전시켰다. 치환되지 않은 잔여물들을 제거하기 위해서 헥산과 치환 용액을 2:1 비율로 주입하여 세정하였으며, 고순도의 양자점 확보를 위해 3번 반복하였다. 마지막으로 톨루엔(1:1)을 주입하고 원심 분리를 통해 MAPI 리간드로 치환된 PbS 양자점을 확보하고, 정제된 MAPI capped PbS 양자점을 20 mg/ml 농도로 극성 용매인 butylamine에 분산시켜 MAPI capped PbS 양자점 용액을 완성하였다.

PbS 양자점 기반의 SWIR photodetector는 indium tin oxide(ITO)가 패턴된 glass 기판 위에 spin coating 방식으로 박막을 형성하여 제작되었다. 소자 제작에 앞서, ITO patterned glass의 불순물을 제거하기 위해서 아세톤, 메탄올, IPA순으로 세정 과정을 거쳤다. 먼저, 정공 이동도를 높이기 위한 정공 배출층으로 전도성 고분자 물질인 P3HT (20 mg/ml in chloroform)를 준비된 기판 위에 1500 rpm에서 15초 동안 spin coating을 통해 박막을 형성하였다. 스핀 코팅 후, 95^oC에서 30분 동안 어닐링 과정을 통해 잔여 용매를 제거하였다. 다음으로, 리간드 치환 유무에 따른 감도 향상을 확인하기 위해 감지부를 OLA capped PbS QDs와 MAPI capped PbS QDs를 각각 spin coating (1500 rpm, 15s)하였으며, 95^oC에서 30분 동안 어닐링 하였다. 그 후, 전자 배출층으로 ZnO NPs layer (20 mg/ml in ethanol)를 spin coating (1500 rpm, 30 s)을 통해 박막 형성 후, 80^oC의 온도에서 30분 동안 어닐링 하였다. 마지막으로, thermal evaporation을 통해 Al을 150 nm 두께로 증착하여 전극을 형성함으로써, 9mm2의 감지부 영역을 가지는 photodetector를 제작하였다.

Fig. 2. 
Ligand exchange process of the PbS QDs

Fig. 3. 
Schematic of the fabrication of the SWIR photodetector

합성된 양자점의 특성을 확인하기 위하여 absorbance spectrum, fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)을 이용하여 합성된 양자점의 특성을 평가하였다. Fig. 4 (a)에서 볼 수 있듯이 MAPI capped PbS 양자점의 흡수 파장 피크는 1416 nm이었으며, OLA capped PbS양자점과 비교 하였을 때, 동일한 흡수 파장 피크를 가지며 10 nm이내의 좁은 반치폭(FWHM) 특성을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이는, MAPI 무기 리간드 치환에도, PbS 양자점의 파장 대역 및 반치폭에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었었으며, MAPI capped PbS 양자점은 1416 nm 파장 대역의 적외선을 높은 선택성으로 감지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는, MAPI capped PbS 양자점 기반으로 photodetector 제작 시, 높은 선택성 및 응답도를 가질 수 있음을 의미하며, 인간의 망막에 안전한 eye-safety 파장대역인 것을 확인할 수 있었다. Fig. 4 (b)에서 볼 수 있듯이, 작용기 분석을 통해 합성된 MAPI capped PbS 양자점의 리간드 치환 유무를 확인하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였다. 10 × 10 mm² 유리기판 위에 20 mg/mL PbS QDs 용액을 1000 rpm에서 15초 동안 스핀 코팅하여 박막 형성 후, 95^oC에서 30분 동안 어닐링 하여 샘플을 제작하였다. FT-IR 분석 결과, 2800-3000cm^-1 대역에서 OLA capped PbS 양자점 대비 MAPI capped PbS 양자점 peak가 상당부분 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 OLA 유기 리간드에 존재하는 C-H bond가 MAPI 무기 리간드로 치환되며 제거된 것으로, 리간드 치환이 정상적으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. 
(a) Absorption spectra, and (b) FT-IR analysis of the synthesized PbS QDs.

또한, 2350 cm^-1 대역에서 추가적인 피크가 확인되었으며, 이는 합성 과정에서 완벽히 세정되지 않은 PbCl2 전구체의 잔여물인 것을 확인할 수 있었다.

제작된 PbS 양자점 기반의 SWIR photodetector의 특성 분석을 위하여 광학 chamber에 제작된 photodetector를 프로브 팁으로 고정하고 광원을 설치 후, 광원에 대한 응답도를 측정하였다. Source meter unit (SMU, B2902A, Keysight)를 통해 3V의 인가 전압 하에 측정을 진행하였으며, 적외선 광원(Thorlabs, SLS202L/M)을 사용하여 광원 조사 유무에 따른 소자의 전류 변화 특성을 분석하였다. 각각 3개의 SWIR photodetector의 특성 측정을 진행하고 비교하였으며, 적외선 광원을 조사한 상태에서 light current, 조사하지 않은 상태에서 dark current를 측정하였다. 측정 결과, Fig. 6에서 볼 수 있듯이, OLA capped PbS 양자점 기반의 SWIR photodetector의 경우, dark current 대비 light current의 전류 값의 차이는 최대 47nA임을 확인할 수 있었으며 3개의 소자 모두 노이즈가 강하여 전류 특성이 불안정 한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, MAPI capped PbS 양자점 기반의 SWIR photodetector의 경우, dark current 대비 light current의 전류 값의 차이는 최대 530nA로 약10.28배 향상된 전류 변화 특성을 확인할 수 있었으며, 낮은 노이즈로 인하여 안정된 전류특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제작된 SWIR photodetector의 응답도 비교를 위하여 측정된 photodetector의 light current 및 dark current를 통해 응답도 비교를 진행하였다.

Fig. 5. 
Schematic of the SWIR photodetector measurement system.

Fig. 6. 
The current property according to the irradiation of the IR light; (a-c) OLA capped PbS QDs, and (d-f) MAPI capped PbS QDs.

Responsivity =Ilight -Idark *100/Idark 

Fig. 7에서 볼 수 있듯이, 기존 유기 리간드 PbS 양자점 기반의 소자는 평균 약 95.3%의 응답도를 나타냈으며, 무기 리간드로 치환된 MAPI capped PbS 양자점의 응답도는 평균 약 115.3%의 응답도로, 약 26.5% 향상된 응답도 특성을 확인할 수 있었다. 이는, 기존 PbS 양자점의 절연특성을 띄는 길이가 긴 OLA 유기 리간드가 길이가 짧은 MAPI 무기 리간드로 치환됨으로써, 전기적 특성이 향상되고, PbS 양자점 박막 형성 시, 단위면적당 높은 PbS 양자점 밀도로 인하여 응답도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응 속도를 확인하기 위하여, 광원 조사 후 light current의 90% 수준까지 도달하는 시간을 확인한 결과, 최소 146 μs 로 매우 빠른 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 7. 
Responsivity of the fabricated SWIR photodetector