CV 실험은 전위를 가하는 전위 가변기와 전해조로 구성된다. 전위 가변기를 이용하여 전극의 전위를 (+) 혹은 (-)로 변화시키며, 이것을 전위의 주사 (scanning)라고 한다. Fig. 2와 같이 전극 전위를 일정 범위 내에서 특정 주사 속도로 왕복시키면, 어떤 물질의 산화 환원 반응에 의한 반응 전류를 측정할 수 있다. 이 반응 전류로부터 그 물질에 대한 다양한 데이터를 얻을 수 있다. 이러한 실험 방법을 순환 전압 전류 측정이라고 하며, 이때 얻어진 곡선을 Cyclic voltammogram (CV 곡선) 이라고 한다. Fig. 3은 순환 전압 전류 측정법을 포함한 일반적인 전기화학 실험에서 사용되는 삼전극 실험을 나타낸다. 전해액이 포함된 전해조는 3개의 서로 다른 전극으로 구성되는데, 기준 전극(reference electrode), 작업 전극 (working electrode), 반대 전극(counter electrode)이 있다. 기준 전극은 작업 전극에 전위 주사시 기준이 되는 전극이다. 전기 화학 실험에서는 기준 전극에 대한 작업 전극의 전위를 얼마나 정확하게 측정할 수 있는지가 매우 중요하다. 하지만 용액 내에 전류가 흐르게 되면 IR 강하에 의해 용액 내에서 전압이 소비되어 감소하게 된다. 그 결과, 전압이 흔들리는 현상이 발생하며 전류가 흐를 때 전위가 바뀌게 된다. 이러한 IR 강하를 피하고자 기준 전극과 작업 전극 사이에 아주 적은 양의 전류만을 흘려주며 작업 전극의 전위를 측정한다. 전류의 대부분은 작업 전극과 반대 전극 사이로 흘러가며, 이때의 작업 전극과 반대 전극 사이의 전류를 측정하여 CV곡선을 얻는다. 이때, CV 곡선의 x 축은 인가된 전위 (E)를 나타내고, y축은 반응 전류 (i)를 나타낸다.

Fig. 2. 
Scanning of potentials in cyclic voltammetry.

Fig. 3. 
Schematic representation of an electrochemical cell for CV experiments. Reproduced from ref. 6 with permission from ACS, Copyright 2021.

CV 곡선의 거동은 전극 표면 근처의 화학종들의 농도 변화에 의존한다. CV 곡선의 모양을 이해하기 위해 산화종과 환원종 사이의 평형을 고려해보자. 이 평형은 Nernst 방정식으로 설명된다. Nernst 방정식은 용액 내 화학종들의 농도 변화 또는 전극 전위의 변화에 따른 시스템의 반응을 예측할 수 있도록 하며, 그 식은 아래와 같다.

이때, E⁰, R, n, F, Ox, Red는 각각 표준 기전력, 기체 상수, 반응에 참여한 전자 수, 패러데이 상수, 산화종과 환원종의 상대 활동도를 나타낸다.

Fig. 4에서 CV 곡선의 거동을 자세히 설명하기 위해 다시 한번 페로세늄 (F_c⁺) 용액과 페로센 (F_c)을 예로 들었다. CV 곡선은 전극 표면 근처의 F_c⁺와 F_c 농도 변화에 의존한다. 전극 표면으로부터의 거리에 따른 F_c⁺와 F_c 농도는 인가된 전위와 화학종들이 벌크 용액 내에서 이동하는 방식에 따라 달라진다. 전위가 Fig. 4의 A 지점부터 D 지점까지 음의 방향으로 스캔 됨에 따라, 전극 표면 근처에서 F_c⁺가 F_c로 환원되면서 꾸준히 고갈된다. 전극 표면 근처에서 환원된 F_c를 포함하는 용액 부피, 즉, 확산층은 스캔을 지속하는 동안 계속 증가하며, 이는 전극으로의 F_c⁺ 물질 전달 (mass transport) 속도를 느리게 만든다. 이때, 전극 표면 근처에서 F_c⁺의 농도가 감소하기 전까지 환원 전류는 급격하게 증가하게 되고 (A→ C), 환원피크전류 (i_p,c)에 도달하게 된다 (지점 C). 더 큰 음의 전위로 스캔하면 벌크 용액 내에서 전극 표면으로의 F_c⁺ 확산 속도가 느려지고, 스캔이 계속됨에 따라 전류가 감소한다 (C→ D). 이것이 바로 C 지점에서 최대 음극 전류 (i_p,c)가 관찰되는 이유이며, 최대 음극 전류는 F_c⁺의 벌크 용액 내에서 확산을 통한 전달에 의해 결정됨을 알 수 있다. 스위칭 전위 (D)에 도달하면 스캔 방향이 반전되고, 전위가 양으로 인가되다. 전극 표면에 존재하는 F_c는 인가된 전위가 양으로 커짐에 따라 다시 F_c⁺로 산화된다. 결과적으로, 위치에 따른 F_c⁺과 F_c 농도 그래프는 분석물의 확산으로 인해 분리된다. 전위 주사 시 전류의 거동은 전극 표면 근처에서의 산화종과 환원종의 농도 분포를 조사함으로써 예측할 수 있다. 전류밀도는 화학종의 농도 기울기에 비례하며 그 식은 아래와 같다.

Fig. 4. 
(A−G): Concentration profiles (mM) for F_c⁺ (blue) and F_c (green) as a function of the distance from the electrode (d, from the electrode surface to the bulk solution, e.g. 0.5 mm) at various points during the voltammogram. (H): Voltammogram of the reversible reduction of a 1 mM F_c⁺ solution to F_c, at a scan rate of 100 mV s⁻¹. (I): Applied potential as a function of time for a generic cyclic voltammetry experiment, with the initial, switching, and end potentials represented (A, D, and G, respectively). Reproduced from ref. 6 with permission from ACS, Copyright 2021.

이때, n, F, D, C, x는 각각 반응에 참여한 전자 수, 패러데이상수, 확산계수, 화학종의 농도, 전극 표면에서의 거리를 나타낸다. Fig. 4의 지점 A는 전극 표면에서의 거리가 0이기 때문에 전류밀도 (i)는 0이다. 전위를 음의 방향으로 주사함에 따라 농도 기울기가 증가하여 환원 전류도 증가하게 되고 (A→ C) 더 크게 음의 방향으로 주사하게 되면 전극 근처의 F_c⁺ 가 환원되어 농도가 감소함에 따라 전극 근처에서의 F_c⁺가 소진되어 환원 전류가 감소한다 (C→ D).

순환 전압 전류 실험에서 주사 속도 (scan rate)는 인가된 전위가 주사되는 속도를 제어한다. 스캔 속도가 빠를수록 확산층의 크기가 감소하며, 결과적으로 더 높은 전류값을 얻을 수 있다 [7,8]. 자유롭게 확산하는 산화 환원종을 포함하는 전기화학적으로 가역적인 전자 전달의 경우, Randles−Sevcik 방정식을 통해 피크 전류 (i_p)가 스캔 속도의 제곱근에 따라 어떻게 선형적으로 증가하는지 알 수 있으며 그 식은 아래와 같다.

이때, n은 반응에 참여하는 전자의 개수, A는 전극 표면적, C₀은 분석물의 벌크 농도, v는 주사 속도, D₀는 확산계수이다.