Editorial Board

0차원 물질인 양자점 기반 가스센서 소재는 수 nm 사이즈를 가지며 양자구속효과에 의하여 에너지를 받아 빛을 내는 특징이 있다. 이런 특징 때문에 0차원 가스센서 소재는 광반응(Light-enhanced or light-assisted)이나 광학 특성 변화에 따른 센서 물질로 사용된다[14,15]. 또한 양자점의 안정성 문제로 단일 소재보다는 나노섬유, 나노 튜브 등의 형태인 1차원이나 나노필름이나 나노면 형태인 2차원 소재에 촉매처럼 응용된다[16,17]. 이 소재는 수 μm 사이즈를 갖는 벌크 소재보다 넓은 반응면적을 가지므로 단일 소재로 응용될 경우 민감도가 높은 가스센서 소재가 될 수 있다. 최근 산소 결함이 높은 monoclinic WO_3-x 양자점을 합성하고 이를 상온 폼알데하이드 센서로 응용한 결과가 보고되었다[18]. 수열합성법으로 반응시간을 조절하여 약 1.3-4.5 nm 크기를 갖는 양자점을 합성(Figure 2)하였으며 합성된 WO_3-x 양자점은 푸른색을 띄고 있었다. 이 물질을 H₂O₂를 이용하여 산화시켰을 때 분말 색 변화와 UV-Vis spectroscopy, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석으로 합성된 물질에 산소결함이 존재한다는 것을 확인하였다. WO_3-x 양자점 기반 가스센서는 상온과 습도 20% 조건에서 폼알데하이드 100 ppm에서 감도 1.6이 측정되었으며, 양자점 크기를 1.3-4.5 nm까지 변화시켰을 때 검출한계가 1.5-12 ppm까지 증가하였다(Figure 3). 그리고 50-100 nm를 상용 WO₃ (c-WO₃)와 비교하였을 때, 33 ppm가 검출한계를 보이며 1.3 nm 사이즈의 WO_3-x가 약 22배 높은 민감도를 보이는 것을 알 수 있었다. 이 결과를 통해서 입자 크기가 가스 감지 특성과 민감하게 연관 있다는 것을 알 수 있다. 또한 같은 크기이더라도 표면에 산소결함이 없는 샘플 같은 경우 검출한계가 21 ppm까지 증가하는 것으로 표면에 존재하는 산소결함이 가스 감지 특성과 연관 있는 것으로 분석되었다.

Fig. 2. 
(a–d) TEM images of the reaction intermediates from 1–11 h. (e–h) XRD patterns of the four intermediates. (i) Schematic diagram of the formation of the WO_3-x QDs[18].

Fig. 3. 
Detection limits of the samples with different sizes and oxygen vacancy concentrations[18].

1차원 나노 구조물은 나노선, 나노섬유, 나노튜브 등의 형태로 높은 종횡비(aspect ratio)와 표면적 대 부피비(Surface-to-volume ratio)를 가지고 있어 활발한 응용 연구가 진행되고 있다. N-type 대표 금속산화물인 SnO₂의 합성 온도 조절(500-800°C)로 구조 내 기공 변화에 따른 가스 감지 특성 변화가 보고되었다[19]. 최적 시료(800°C)에서 높은 폼알데하이드 가스 민감도(R_a/R_g = 14.6 @ 500 ppb)를 보이며 한계감도 50 ppb로 WHO규제양인 80 ppb를 측정할 수 있는 가스센서 소재의 가능성을 보여주었다. 이때 소재 합성온도가 높아질수록 입자성장으로 표면적이 줄어드는 것을 확인하였으며 평균 기공 사이즈는 9.4-13.7 nm로 증가하는 것을 N₂ 등온 흡탈착 분석 및 BJH(Barrett, Joyner, and Halenda)방법을 이용한 분석으로 알 수 있었다. 이 결과는 비표면적의 절대양보다 가스와 반응하며 전자/정공을 효율적으로 움직일 수 있는 입자크기와 기공 사이즈의 적절한 비율이 가스 감지 특성과 연관된다는 것을 의미한다. 전자/정공이 효율적으로 움직일 수 있는 구조는 일함수 차이에 따른 전도띠 굽힘현상을 일으키는 이형접합(Heterojunction)으로 구현할 수도 있다. Figure 4는 민감도를 증대하기 위하여 n-type의 In₂O₃와 SnO₂가 함께 공존하는 이형접합 나노섬유의 합성 방법 및 결과를 나타 내었다[20]. 이 연구에서는 이형접합으로 제작하기 위하여 듀얼노즐을 이용한 전기방사법을 이용하였다 (Figure 4a). 합성된 소재는 섬유 형태를 잘 유지하고 있었으며 폼알데하이드 감지 특성을 보였다 (Figure 4b-d). 최적 측정 온도는 375°C(상대습도 40%)에서 SnO₂와 In2O₃ 섬유와 함께 비교하였을 때 이형접합구조의 나노섬유가 폼알데하이드 5 ppm 조건에서 감도 7.5를 보이고 단일 조성 섬유는 약 4.4-4.5 정도의 감도를 보여 이형 접합에 의한 감도특성 향상을 보였다. 폼알데하이드 0.5-50 ppm 까지 농도 변화를 주며 측정하였을 때도 단일 섬유보다 이형접합이 좋은 감도를 보였다. 더불어 1차원 소재의 가스 선택성 향상을 위하여 MOF(Metal organic Frameworks) 소재를 나노막대 형태의 입자에 코팅한 결과가 보고되었다. ZIF-8을 ZnO 나노막대 표면에 합성하여 코어쉘 이형구조를 합성하였다. ZIF-8은 3.4Å 의 작은 기공을 가진 구조로써, 이 기공 덕분에 다종의 방해가스와 비교하여 상대적으로 작은 크기를 갖는 폼알데하이드 가스(2.43 Å)를 선택적으로 감지할 수 있는 거름망 역할을 하였다[21].

Fig. 4. 
(a) Sketch of double jets electrospinning with opposite polarities. (b) SnO₂/In₂O₃ fibers, and (c) SnO₂/In₂O₃ hetero-nanofibers in a high magnification. (d) Transient properties of the gas sensors based on the SnO₂, In₂O₃ and SnO₂/In₂O₃ to formaldehyde with an operating temperature 375°C[20].

2차원 구조의 금속산화물 나노시트는 원자 크기의 두께, 초고종횡비 및 향상된 기계적 강도와 같은 흥미로운 특성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 2차원 소재는 웨어러블, 롤러블과 같은 유연소자 응용제품에 이용될 수 있어 각광받고 있는 소재이며 센서, 에너지 저장 시스템 및 촉매를 포함한 다양한 분야에서 연구·개발되고 있다. 이들 재료는 가스센서 소재로 이용하기 위해서는 매우 작은 입자 크기 및 다수의 메조기공(2−50 nm사이즈의 기공)을 갖는 금속 산화물 나노 시트의 간단한 합성이 요구된다. 이에 2차원 구조로 합성이 용이한 산화 그래핀(GO; Graphene oxide)을 템플릿으로 한 가스센서 물질들이 보고되고 있다. 일례로 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)와 GO 사이의 정전기력을 이용하여 GO 표면에 SnO₂ 나노시트가 생성된 폼알데하이드 가스센서 물질이 보고되었다[22]. 이 물질은 다른 SnO₂ 기반의 폼알데하이드 가스센서보다 상대적으로 낮은 구동온도 (60°C)와 높은 가스 감도 특성(R_a/R_g = 2275.7 @ 100 ppm)을 보였다. 또한 단일 금속산화물 소재뿐만 아니라 GO 기반의 이형접합 구조의 금속산화물도 보고되었다. 이 물질은 spray pyrolysis 방법을 이용하여 구겨진 형태의 GO를 합성하고 여기에 금속 이온과 GO 표면 사이의 정전기력을 이용하여 합성된 두 가지 금속산화물이 존재하는 형태이다[23]. 이 때, SnO₂/ZnO가 1:1로 합성된 구겨진 2차원 나노시트의 경우 최적 구동온도 400°C에서 우수한 감도 특성 (R_a/R_g = 20.25 @ 5 ppm)과 빠른 반응 속도(<32 s)를 보였다. 이러한 특성은 SnO₂와 ZnO의 밴드갭과 일함수 차이에 의하여 SnO₂(밴드갭 = 3.5 eV, 일함수 = 4.9 eV)에서 ZnO(밴드갭 = 3.4 eV, 일함수 = 5.2 eV)로 전자 이동이 발생한다. 이는 SnO₂와 ZnO의 입자 사이의 전위 장벽이 증가하고 SnO₂ 표면의 추가 산소 흡착으로 인해 계면 부근에서 SnO₂는 전자 공핍 영역을 생성하고 ZnO는 전자 축적 영역을 생성할 수 있다. 이러한 효과로 단일 SnO₂ 나노시트보다 높은 감도 특성과 빠른 반응속도를 보일 수 있었다. GO 뿐만 아니라 금속산화물 자체를 나노시트로 합성하여 감지 소재로 응용한 결과도 보고되고 있다[24]. 글리세린을 이용하여 In₂O₃ 나노시트를 제작하고 여기에 WO_x를 소량 첨가하여 합성한 WO_x-In₂O₃ 나노시트는 100 ppm에서 약 25의 감도를 가지며, 100일 동안 측정하였을 때도 감도값(평균 25)을 거의 유지하는 높은 안정성을 보였다. 이러한 이형접합 나노시트는 전기화학법을 이용한 합성도 제안되었다. 갈바닉 치환 반응(GRR; galvanic replacement reaction)은 이온 간 전기화학적 전위 차이에 의한 자발적인 반응으로 금속산화물의 다양한 조성, 형태, 입자사이즈 및 기공을 조절할 수 있는 방법으로 알려져 있다[25,26]. 이 방법을 이용하여 p-type의 2차원 CoO_x 나노시트에 10 nm 미만의 아주 작은 입자 사이즈를 갖는 SnO₂를 치환하여 매우 기공이 많은 SnO₂/CoO_x 나노시트가 보고되었다[27]. GRR 시간에 따라 SnO₂와 CoO_x가 조절되었으며, 5 nm 이하의 매우 얇은 두께를 갖는 CoO_x 나노시트를 이용하였기 때문에 다른 GRR 연구결과들 보다 상대적으로 짧은 반응 시간이 특징이었다 (Figure 5a-c). 500회의 굽힘 테스트를 하여 완벽하게 상변화가 일어나지 않은 G_SnO₂/CoO_x 나노시트를 제외하고 CoO_x와 W_SnO₂/CoO_x 나노시트의 유연 감지 기판과 높은 호환성을 확인함으로써 앞서 언급한 유연소자용 소재로써 응용 가능성을 확인하였다(Figure 5d). 또한 이 소재는 폼알데하이드에 우수한 감지 특성(R_a/R_g = 37.8 @ 5 ppm, Figure 5e)과 높은 선택성(Figure 5f)뿐만 아니라 빠른 반응 속도(9.34 s) 및 회복 속도(25 s)를 보여 차세대 폼알데하이드 감지소재의 가능성을 확인할 수 있었다.

Fig. 5. 
Digital camera images of suspension for (a) exfoliated CoO_x nanosheets (NSs), (b) G_SnO₂/CoO_x NSs, and (c) W_SnO₂/CoO_x NSs. (d) Baseline resistance transition of G_SnO₂/CoO_x NSs and W_SnO₂/CoO_x NSs during bending cycles. (e) Dynamic response transition of exfoliated CoO_x NSs, G_SnO₂/CoO_x NSs, and W_SnO₂/CoO_x NSs. (f) Selective sensing characteristics of W_SnO₂/CoO_x NSs[27].

이처럼 다양한 차원의 금속산화물들이 폼알데하이드 감지 소재로 보고되었다. 위 결과들을 종합하였을 때 금속산화물의 폼알데하이드 가스 감지 특성을 향상시키 위해서는 가스와 반응 하였을 때 생성되는 전자/정공이 이동이 용이한 입자 사이즈와 기공사이즈의 비율이 중요하며, 가스와 반응할 수 있는 표면적이 넓은 것과 산소결함 사이트가 있는 것이 감지 특성에 더 유리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 폼알데하이드 가스 분자 크기를 고려한 분리막을 표면에 부착함으로써 선택성 향상에 도움될 수 있다는 것을 확인하였다.