Editorial Board

최근 전 세계적으로 수소차, 수소충전소, 연료전지의 사용 규모 증가가 예상되고 있다. 그런데, 수소의 특성상, 공기 중에서 수소 가스의 농도가 4~75 %로 혼합되어진 상태에서 20 μJ 이상의 스파크나 표면온도가 135 ^oC 이상인 물체를 만나면 발화되어 폭발하는 것으로 알려져 있기 때문에[1], 수소 활용의 전 영역에서 안전관리를 위한 필수 부품인 수소 센서 역시 사용 규모가 증가될 것으로 전망된다.

또한, 최근 국내 전력용 변압기 고장에 의한 사고 발생이 빈번해 지면서 정전으로 인한 경제적 손실이 막대하므로, 변압기 사용의 신뢰성 향상과 고장 예방을 위한 변압기 절연유 가스 분석을 통한 변압기 진단의 중요성이 점점 증대되고 있다. 변압기 절연유 가스 중 수소는 절연유가 도전관계에서의 국부 과열에 의해150 ^oC이상 가열되면 지속적으로 방출되기 시작하고, 아크나 부분 방전 등과 같은 1000 ^oC이상으로 가열된 경우에도 고농도의 수소가 방출되어, 400 ppm 이상 방출된 경우 주의가 필요한 상황이 된다[2,3]. 이처럼 변압기의 안전한 사용을 위해 절연유 중 수소 검지는 중요한 이슈가 되고 있다. 그 외에도 최근 국민의 건강에 대한 관심이 증가함에 따라, 호기 가스 분석을 통한 비침습적 질병진단법에 대한 연구가 증가하고 있다. 특히, 호기 수소는 장내 미생물에 의한 비만 세균 및 장내 질환과 관련된 바이오 마커로서 정상인의 경우 2 ppm 의 수소를 방출하나, 예를 들어 탄수화물 흡수 장애를 겪는 환자의 경우 10 ppm 이상의 수소를 방출한다[4,5]. 이와 같이 다양한 분야에서 수소 검지가 중요한 이슈가 되고 있고 그에 따라 고감도의 수소 센서 개발이 요구되고 있다.

수소 이용 계통에 사용되는 누설 수소 센서의 경우 대부분 수입에 의존하고 있으며, 변압기 절연유 진단 가스와 호기 가스 분석을 위해서는 가스 크로마토 그라피(Gas chromatography)법을 이용한 분석이 주로 진행되고 있으나 대형 및 고가의 장비가 사용된다. 안전한 수소의 사용을 위하여 촉매 기반[6,7], 열 전도도 기반[8,9], 전기화학 기반[1,10], 저항 기반[11,12], 물리 기반[13,14], 파동 기반[15,16], 그리고 기타 방법[17,18] 등의 다양한 수소 검지 기술이 연구되고 있다. 또한, 고감도 수소 센서를 활용한 휴대가 가능하고 저렴한 수소가스 분석장비 개발을 위해, 선택적 검지와 장기 안정성 측면에서 문제가 되고 있지만, 고감도 특성을 갖고, 나노 구조의 제조가 용이하며, 저렴한 금속 산화물 반도체 물질을 기반으로 하는 센서 개발이 활발히 진행되고 있다.

금속 산화물 반도체 센싱 물질 중 ZnO는 저렴하고 제조가 용이하며 화학적· 열적 안정성을 갖고 있기 때문에 다양한 종류의 유해가스를 검지 하기 위한 물질로 많이 연구되어왔다. 본 연구에서는 ZnO를 기반으로 하여, 1) 나노 입자의 크기 조절, 2) 전자 공여(Electron donor) 원자 도핑, 3) Pt 촉매 나노 입자 추가, 4) 이온 반경이 다른 원자 도핑에 따른 수소 검지 성능 효과를 조사하였고, 물질의 물리적, 화학적 특성 변화를 조사하여 검지 성능 차이의 원인을 분석하였다.

Fig. 1은 본 연구에서 합성된 ZnO nanoparticle (ZO NP), Al-doped ZnO nanoparticle (AZO NP), Pt-decorated Al-doped ZnO nanoparticle (Pt-AZO NP), ZnO quantum dot (ZO QD), Al-doped ZnO quantum dot (AZO QD), 그리고 In-doped ZnO quantum dot (IZO QD)의 X선 회절 분석결과이다. Fig. 1(a)에서 볼 수 있듯이, 모든 ZnO NP 및 QD 의 회절 픽은 hexagonal wurtzite 구조의 ZnO 상 (JCPDS #36-1451)과 일치하고 있으며, 이차상이나 불순물은 형성되지 않은 것을 알 수 있다. Pt-AZO NP에서는 면심 입방 구조인 Pt 결정이 관찰되어, Pt NP가 분산되어 있음을 알 수 있다 (Fig. 1(b)). 특히, Fig. 1(c)에서 볼 수 있듯이, ZnO의 주요 픽인 (101)픽이 AZO NP, Pt-AZO NP, AZO QD 에서는 순수 ZO NP 및 QD에 비해 약간 고각도 쪽으로 이동되어 있고, IZO QD 의 경우에는 약간 저각도 쪽으로 이동되어 있다. 이러한 픽 이동은 AZO NP, Pt-AZO NP, AZO QD 의 경우에는 Zn²⁺ (이온 반경, 0.74 Å) 보다 작은 이온 반경을 갖는 Al³⁺(0.53 Å) 가 Zn²⁺ 자리에 치환되어 (101) 방향으로의 층간 간격이 줄어들었고, IZO QD 의 경우에는 Zn²⁺ 보다 큰 이온 반경을 갖는 In³⁺(0.81 Å)가 치환되어 (101) 방향으로의 층간 간격이 증가했기 때문이다. 따라서, Fig. 1(c) 결과로부터 ZnO의 Zn²⁺ 자리에 Al³⁺ 나 In³⁺가 잘 도핑되어 합성되었음을 알 수 있다. 중요한 점은, NP 보다 QD에서 모든 회절 픽의 폭이 넓어지고 있으며, 또한 QD의 경우, 순수 QD보다 도핑된 QD에서 더 넓어지고 있다는 것이다. 이는 결정립 크기가 NP에 비해 QD에서 작아지고 있으며, 또한 도핑이 될수록 작아지고 있음을 의미한다. Scherrer’s equation을 이용하여 입자의 크기를 유추한 결과 AO NP, AZO NP, Pt-AZO NP의 경우 약 25 nm이고, ZO QD는 약 5.5 nm, AZO QD 는 약 4.3 nm, IZO QD 는 약 3.7 nm 였다.

Fig. 1. 
(a) XRD patterns of ZO NP, AZO NP, Pt-AZO NP, ZO QD, AZO QD, IZO QD, (b) Enlarged (111) and (200) peaks of the face-centered cubic structures of Pt , (c) Enlarged peak of (101) of ZnO

Fig. 2는 합성된 입자들의 TEM 이미지이다. Fig 2(a) 와 Fig. 2(b)는 각각 AZO NP와 Pt-AZO NP를 보여준다. AZO NP의 결정립 크기가 약 20-30 nm 정도이며 XRD 분석 결과와 일치한다. 특히, Fig. 2(b)에서 구형의 Pt NP가 AZO NP의 표면에 분포하고 있음이 관찰되었고, Fig. 2(c)의 TEM과 에너지 분산 X선 분광기 (Energy dispersive X-ray spectroscop (EDS)) 선 분석 결과 AZO NP 표면 위에 Pt NP가 분포하고 있으며 그 크기는 약 2 nm임을 확인하였다. Fig. 2(d), Fig. 2(e), Fig. (f)는 각각 ZO QD, AZO QD, IZO QD 의 TEM 이미지이다. QD 는 거의 구형으로 무리를 이루고 있는 것으로 관찰되었으며, 결정립 크기는 ZO QD는 약 5 nm, AZO QD 는 약 4 nm, IZO QD 는 약 3.5 nm 였으며 이는 XRD분석 결과와 일치한다.

Fig. 2. 
TEM images of (a) AZO NP and (b) Pt-AZO NP; (c) high resolution TEM image with EDS line profile of Pt-AZO NP; TEM images of (d) ZO QD, (e) AZO QD, and (f) IZO QD.

Fig. 3은 온도에 따른 수소 10 ppm 에 대한 ZnO 기반 센서의 반응성(Response)을 보여준다. 반응성은 (R_a-R_g)/ R_g 의 관계식으로 구하였고, 이때 R_a 와 R_g 는 각각 공기와 목표 가스에 노출되었을 때의 저항값이다. Fig. 3(a)는 공기 기반의 수소 10 ppm에 대한 결과 이고, Fig. 3(b)는 질소 기반의 수소 10 ppm에 대한 결과이다. 최대 반응성을 보이는 최적 작동 온도(Optimal Working Temperature)는 NP 의 경우 300 ^oC 이었고, QD의 경우 500 ^oC 영역이었다. 테스트한 시료 중에서, 수소 10 ppm에 대해 IZO QD가 가장 높은 반응성을 보였으며, 그 값은 공기 기반에서는 ~7.5, 질소 기반에서는 ~152였다.

Fig. 3. 
Sensing response of ZnO-based sensors to 10 ppm hydrogen balanced in (a) air and (b) N₂ as a function of the operating temperature

Fig. 4 는 시료에 따른 최적 작동 온도에서의 최대 반응성 값을 공기와 질소 기반에서의 수소 10 ppm 대해 나타낸 결과이다. 공기 기반에서보다 불활성 기체인 질소 기반에서 수소에 대한 반응성이 상당히 높았다. 또한, NP 보다 QD일 때, 순수일 때보다 도핑하였을 때, Pt NP가 더하여졌을 때, 이온 반경이 Zn²⁺ 보다 작은Al³⁺ 보다 큰 In³⁺를 도핑하였을 때 반응성이 높아지는 결과를 보였다. 결과적으로, 수소 10 ppm에 대해서 공기와 질소 기반일 때 모두 IZO QD가 반응성이 가장 높았다.

Fig. 4. 
Maximum sensing response of various ZnO-based sensors for 10 ppm of air- and nitrogen-based H₂ at their optimum operating temperature.

기존에 보고된 대부분의 금속 산화물 반도체 물질을 이용한 수소 검지 센서는 순수 금속 산화물 보다는 수소에 선택적으로 반응하는 Pd나 촉매 효과를 통한 반응성 향상을 위한 Au와 Pt의 귀금속 나노입자들이 추가되었다 민감도(S, Sensitivity)를 반응성/수소농도(Response/H₂ concentration)으로 정의 할 때, 질소 기반의 수소에 대한 IZO QD의 민감도(S=15.2)와 AZO QD의 민감도(S=5.8)는 기존에 질소 기반에서 보고된 Pt-ZnO thin film (S=0.0007) 보다 상당히 높은 값이다 (Table 1)[26]. 또한, 공기 기반에서의 수소에 대한IZO QD의 민감도(S=0.75)와 AZO QD의 민감도(S=0.42) 도 기존에 공기 기반에서 보고된 금속 산화물 반도체 물질인 SnO₂, ZnO, WO₃, TiO₂을 기반으로 한 수소 센서의 민감도에 비해 상당히 높은 결과임을 알 수 있다 (Table 1)[22-35].

Fig. 4에서 NP 보다 QD 일 때, 순수일 때보다 도핑하였을 때, Pt NP가 더해졌을 때, Al³⁺ 보다 In³⁺를 도핑하였을 때 반응성이 높아지는 결과를 얻었는데 이 원인을 물질의 물리/화학적 특성을 이용해 이해하려고 하였다. 금속 산화물 센서의 가스 검지 성능에 영향을 미치는 중요 요인인, 물질의 산소결핍 양, 광학적 밴드갭, 비표면적을 구하여 Fig. 5에서 서로 비교하였다. 산소 결핍 양은 XPS O1s 스팩트럼에서 ZnO 결정구조 상태, 산소 결핍 상태, 화학적 흡착 상태로 3개의 준-가우시안 픽으로 디컨볼루션한 후 산소 결핍 상태의 픽을 면적분함으로써 얻었다[20,21]. 광학적 밴드갭 (E_g)은 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 후 Tauc 관계: αhν = C(hν − E_g)ⁿ를 이용하여 hν 에 대한 [F(αhν)²] 커브를 얻은 후, (αhν) = 0될 때의 에너지로 구했다[20,21]. 여기서, α 는 흡수 계수, hν는 광자의 입사 에너지, C는 상수, n은 direct-band-gap 반도체의 경우 1/2로 하여 계산되었다.

Fig. 5. 
(a) Oxygen deficiency, (b) Optical bandgap, (c) BET specific surface area for ZO NP, AZO NP, Pt-AZO NP, ZO QD, AZO QD, IZO QD.

결과적으로, 결정립 크기가 NP (20-30nm)보다 QD(3.5-5.5 nm)로 작아질 때, 순수일 때보다 전자 공여체(electron donor) 역할을 하는 원자(Al³⁺, In³⁺)를 도핑하였을 때, Pt NP가 더해졌을 때, 그리고 Al³⁺ 보다 In³⁺를 도핑하였을 때, 산소결핍, 광학적 밴드갭, 비표면적이 증가하고 있고, 이들의 시너지 효과에 의해 결과적으로 결정립 크기가 ~3.5 nm로 가장 작고, 전자 공여체 역할을 하며 이온 반경이 큰 In³⁺이 도핑된, IZO QD일 때 가장 높은 반응성을 보이게 됨을 알 수 있었다. 이 결과로부터, ZnO 기반 센서의 문제점인 선택성과 안정성 문제를 해결한다면 IZO QD 물질은 수소 센서로 적용하기에 좋은 성능을 가짐을 확인하였다.

안전 문제의 이슈 중에서, 수소 활용계통에서의 누출 수소 검지와 변압기 진단을 위한 절연유 중 수소 검지, 그리고 건강한 장 상태를 유지하기 위한 헬스케어 분야에서, 비침습적 질병 진단법인 호기 수소 검지의 관심이 증가함에 따라 고감도 수소 센서 수요도 증가할 것으로 전망된다. 본 연구에서는 저렴하고, 제조가 용이하며, 화학적 및 열적 안정성을 갖은 ZnO기반의 수소 센서를 다양한 제어법을 이용하여 제조하여 수소 10 ppm 에 대한 검지 성능을 조사하였다. 1) 나노 입자의 크기 조절 (~25 nm → ~4 nm), 2) 전자 공여 원자 도핑(Al³⁺, In³⁺ → Zn²⁺), 3) Pt 촉매 나노 입자 추가 (Pt 나노입자(2nm)의 표면 도포), 4) 이온 반경이 다른 원자 (Al³⁺ = 0.53 Å, In³⁺ = 0.81 Å) 도핑으로 제조된 다양한 ZnO 기반 센서 중, 작은 입자 크기를 갖는 In³⁺가 도핑된 ZnO 양자점이 가장 높은 반응성을 보였다. 물리적 및 화학적 물질 특성 분석결과, 증가된 산소 결핍 양, 광학적 밴드갭, 비표면적의 시너지 효과에 의한 것으로 설명되었다.