Editorial Board

2.1 CoFe-ZIF 나노입자 준비

CoFe-ZIF 나노입자를 합성하기 위해 2-methylimidazole (1.622 g, C₄H₆N₂, 99%, Sigma-Aldrich, USA)과 triethylamine (2.178 g, (C₂H₅)₃N, >99%, Sigma-Aldrich, USA)가 용해된 증류수 용액 50 mL에 Co 질산염 (cobalt nitrate hexahydrate, 0.2385 g, Co(NO₃)₂·6H₂O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA)와 Fe 질산염 (iron nitrate nonahydrate, 0.3310 g, Fe(NO₃)·9H₂O, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA)이 용해된 증류수 50 mL를 섞었다. 혼합용액은 별도의 교반 과정 없이 2 ^oC에서 3 시간 동안 유지하였고, 다면체 구조를 가지는 연갈색의 CoFe-ZIF가 침전되었다. 합성된 CoFe-ZIF는 원심분리를 통해 세척하였고, 70 ^oC에서 24 시간 동안 건조하였다.

2.2 순수한 In₂O₃ 및 0.05, 0.5, 5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노 섬유 합성

Co₃O₄/CoFe₂O₄가 첨가된 In₂O₃ 나노섬유를 합성하기 위해 전 기방사법이 사용되었다. In 질산염 (In(NO₃)₃·xH₂O, 2.5 g, 99.9% metal basis, Sigma–Aldrich, USA)이 용해된 N,Ndimethylformamid (DMF) 용액 50 mL에 [CoFe-ZIF]/[In]의 몰 농도비가 0, 0.05, 0.5 및 5가 되도록 CoFe-ZIF 나노입자를 첨 가한 후, 1 시간 동안의 초음파 처리를 통해 고르게 분산시켰다. CoFe-ZIF 나노입자가 고르게 분산된 용액에 polyvinylpyrrolidone (7.5 g, PVP, M_w = 1,300,000, Sigma–Aldrich Co., Ltd., USA)를 첨가하고 24 시간 동안 교반하여 연갈색의 슬러리를 제조했다. 준비된 슬러리를 플라스틱 주사기에 넣고 25-gauge 바늘을 사 용하여 18 cm의 수집 거리에서 23 kV의 전압 하에 0.01 mL/h 의 주사 속도로 전기방사 하였다. 수집된 나노섬유 전구체 는 70 ^oC에서 24 시간 동안 건조하여 잔여 용매를 제거한 후, 500 ^oC로 2 시간 동안 열처리하여 순수한 In₂O₃ 및 0.05, 0.5, 5 at% Co₃O₄/ CoFe₂O₄-In₂O₃ 나노섬유를 합성하였다(각각 0.05, 0.5, 5 at%-CoFe-In₂O₃ 로 명명한다).

2.3 Characterization

합성된 나노섬유의 특성을 분석하기 위해 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachi Co. Ltd., Japan)이 사용되었다. 미분말의 상과 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD, D/ MAX2500V/PC, Rigaku, Japan, CuKα radiation= 1.5418 Å)를 이용하여 분석하였다.

2.4 센서 소자 제작 및 가스 측정

순수한 In₂O₃ 나노섬유와 CoFe-In₂O₃ 나노섬유를 유기바인더와 섞어 슬러리 형태로 만든 후, Au 전극이 패터닝된 알루미늄기판 (1.5 × 1.5 mm²) 위에 드랍 코팅하여 감응막을 형성하였다. 가스센서는 450 ^oC에서 3 시간 동안 열처리하여 잔류한 유기물을 제거하였다. 가스 감응 특성은 건조분위기의 공기 또는 혼합 가스를 번갈아 가며 주입하면서 가스센서의 저항 변화를 측정해 확인하였으며, 감응 온도는 알루미늄 기판 아래에 위치한 마이크로히터에 의해 조절되었다. 가스의 유속은 200 sccm으로 고정하였고, 5 ppm 농도의 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 수소, 이산화탄소 가스에 대하여 250-400 ^oC의 동작온도에서 각각 가스 감응 특성을 평가하였다. 200 ^oC 이하의 동작온도에서는 느린 반응 및 회복 속도로 인해 감응 특성을 평가하지 않았다.

3.1 분말의 모양과 상

상온에서 합성한 CoFe-ZIF는 ~100 nm 크기의 다각형 구조를 띄고 있었고(Fig. 1(a)), 500 ^oC에서 열처리 후에는 다각형의 구 조를 유지하고 있으나, 유기 구조의 분해로 인해 크기가 줄어들 었다(Fig. 1(b)). XRD 패턴을 분석해본 결과 cubic 구조를 갖는 Co₃O₄와 CoFe₂O₄의 복합상으로 확인되었다 (Fig. 1(c)). 순수한 In/PVP 및 CoFe-ZIF 가 균일하게 첨가된 In/PVP 나노섬유 전구체를 합성하기 위해 In염이 녹아있는 DMF용액에 CoFe-ZIF를 각각 0, 0.05, 0.5 및 5 at%의 농도 비로 첨가하고, PVP를 녹인 이후 전기방사법을 사용하였다. 합성된 순수한 In/PVP및 CoFe-ZIF가 첨가된 In/PVP 나노섬유 전구체는 60-130 nm두께의 매끈한 표면을 가진 1D 나노구조를 나타냈다(Fig. 2(a)-(d)). 첨가한 CoFe-ZIF의 크기와 In/PVP 나노섬유의 두께가 비슷하여 노출된 CoFe-ZIF를 확인하는 것은 어려웠다. 순수한 In/PVP및 CoFe-ZIF가 첨가된 In/PVP 나노섬유 전구체를 500 ^oC에서 2 시간 열처리 하여 순수한 In₂O₃ 및 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자가 균일하게 첨가된 In₂O₃ 나노섬유를 합성하였다(Fig. 2(e)-(h)).

모든 산화물 나노섬유는 구조가 유지되면서 두께가 30–55 nm로 줄어들었다. 순수한 In₂O₃는 밝은 노란연두색을 띄었으나 (Fig. 2(e) inset), 첨가된 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 의 양이 많아질수록 진한 갈색으로 변하는 것을 확인하였다(Fig. 2(f)-(h) inset). 나노 섬유의 XRD 패턴을 분석해본 결과, 모든 샘플에서 bcc구조의 In2O3 상이 확인되었으나 (JCPDS #06-0416), 미량의 Co₃O₄ 및 CoFe₂O₄ 로 인해 0.05, 0.5 및 5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유에서는 2차상이 관찰되지 않았다(Fig. 3).

3.2 가스 감응 특성 평가

순수한 In₂O₃ 나노섬유와 0.05, 0.5, 5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서 대하여 5 ppm의 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 수소, 이산화탄소의 250-400 ^oC에서 가스 감응 특성을 평가하였다(Fig. 4). 순수한 In₂O₃와 0.05, 0.5, 5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유는 환원성 기체에 노출되면 저항이 낮아지는 n-형 금속 산화물 반도체 가스 감응 특성을 보였다. 센서의 동작온도를 300 ^oC로 증가시킬 경우, 에탄올의 감도가 급격하게 감소하는 반면 (S_ethanol=12.3), 자일렌 및 톨루엔의 감도가 점차 증가하였고 (S_xylene=40.5, S_toluene=20.0), 350 ^oC이상의 온도에서는 모든 가스의 감도가 감소하였다(Fig. 4(a)).

에탄올은 안정한 벤젠 고리를 가진 자일렌 및 톨루엔에 비해 반응성이 좋아 낮은 온도에서도 표면에 흡착된 산소 이온과 쉽게 반응하기 때문에, In₂O₃ 나노섬유가 저온동작 에탄올 센서로 사용 가능함을 의미한다. 하지만 순수한 In₂O₃ 나노섬유의 낮은 감도와 낮은 선택성은 고성능의 에탄올 센서로 적용하기에 여전히 부족하다.

본 연구에서는 미량의 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자를 In₂O₃ 나노 섬유에 첨가하여 가스감응 특성을 급격히 증가시킬 수 있었다. 0.05 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서는 250 ^oC에서 다른 방해가스의 감도는 낮게 유지하면서 에탄올 감도를 크게 증가 시켰으며(S_ethanol=154.2) (Fig. 4(b)), 0.5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서는 에탄올의 감도가 더욱 증가하여 선택성이 극대화된 것을 확인했다(S_ethanol=210.5; S_ethanol/S_xylene=15.9) (Fig. 4(c)). 해당 센서는 온도가 높아질수록 에탄올 감도가 감소하고, 자일렌 및 톨루엔의 감도가 점차 증가하는 순수한 In₂O₃ 나노섬유 센서와 비슷한 거동을 보였고, 이는 첨가된 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자가 250 ^oC에서 효과적으로 In₂O₃ 나노섬유의 에탄올의 감응을 촉진시키는 것을 의미한다. 하지만 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자를 과량으로 첨가할 경우 에탄올뿐만 아니라 모든 방해가스에 대해 매우 낮은 가스 감응 특성을 나타내었다(Fig. 4(d)). 따라서 최적화된 가스 감응 특성의 0.5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서를 저온동작이 유리한 고감도 및 고선택적 에탄올 검지 센서로 제안하였다.

0.5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서의 에탄올에 대한 고감도 및 고선택성은 두 가지 이유로 설명될 수 있다. 먼저 p형 산화물 반도체인 Co₃O₄ 혹은 CoFe₂O₄는 다원자가를 가지는 전이금속 산화물로서 표면에 흡착된 산소의 양이 많아 쉽게 가스를 활성화 시키는 촉매로 알려져 있다. Co₃O₄ 혹은 CoFe₂O₄는 단일가스 감응물질로 다양하게 사용되고 있으며, 저온에서도 에탄올에 대해 높은 가스 감응 특성을 나타내는 연구가 다수 보고된 바 있다 [21,22]. 따라서, Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자가 낮은 온도에서 반응성이 좋은 에탄올을 쉽게 활성화시켜 In₂O₃ 나노섬유 센서의 고감도 및 고선택성을 가능하게 한 것으로 판단된다.

첨가물질의 촉매효과 이외에 이종접합에 의한 전하량 변화도 가스 감도의 변화 요인으로 고려될 수 있다. p형 산화물 반도체는 n형 산화물 반도체와 접합하여 p-n 접합을 통한 전자공핍층을 형성한다. (n형-)In₂O₃ 나노섬유는 (p형-)Co₃O₄ 및 CoFe₂O₄ 나노입자에 의해 전자의 농도가 감소하게 되고, 이에 따라 전기적 민감화 (electronic sensitization)가 이루어지게 된다.

이는 가스 감응반응에 의해 동일한 양의 전자가 주입될 경우 저항이 큰 센서가 더 큰 저항변화를 보이는 것을 의미한다. 실제로 각 센서의 공기중 저항(R_a)을 통해 전기적 민감화의 영향을 확인할 수 있는데, 순수한 In₂O₃ 나노섬유는 5.2 kΩ의 저항값을 보이는 반면, 0.05 및 0.5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서는 저항이 0.1MΩ 및 1.1MΩ 까지 증가하였다(Fig. 5). Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자가 In₂O₃ 나노섬유에 많이 첨가 될수록 R_a 값은 증가하였고, 이는 전기적 민감화가 센서의 감도를 효과적으로 증가시키는 방법임을 보여준다. 5 at%-CoFe-In₂O₃ 나노섬유 센서는 저항이 매우 높아졌으나(R_a=5 MΩ) (Fig. 5(d)), 모든 가스에 대해 매우 낮은 감응 특성을 나타냈는데, 이는 과량의 Co₃O₄/CoFe₂O₄ 나노입자에 의한 과도한 촉매활성화로 인해 모든 가스가 감응막 표면에서 산화되고, 가스 감응막 하단까지 도달하지 못했기 때문으로 판단된다.