Editorial Board

양초는 시중에서 판매하는 파라핀 양초를 사용하였다. 알루미늄 기판(0.2 mm)은 고려상사에서 구매하였다. 에탄올(Ethyl alcohol, ACS reagent, ≥99.5%)은 Sigma-Aldrich에서 구매하여 추가적인 정제과정 없이 사용하였다.

에탄올 증기 처리를 진행한 탄소 그을음의 마이크로-나노 구조 이미지를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEC, SEN4500M)을 사용하였다. 표면의 정적 접촉각을 측정하기 위하여, 수평면에 고정된 기판에 10 μl 물방울을 올리고 마크로 광학카메라(Nikon, D800, 60mm Macro Lens)를 사용하여 표면에서 물방울의 형상을 촬영하였다. 촬영한 물방울의 이미지를 ImageJ(contact angle plugin)를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 마지막으로, 제작한 초소수성 표면의 내구성을 확인하기 위해 10cm 높이에서 동일한 지점에 50 μl 물방울을 총 10 ml 떨어뜨린 후 기판의 SEM 이미지와 접촉각을 다시 측정하여 비교하였다.

양초 그을음을 기반으로 한 초소수성 표면 제작 공정은 Fig. 1과 같이 설명할 수 있다. 에탄올은 탄소 그을음과 물리화학적 상호작용을 하며 그을음의 구조를 변화시킨다. 액상의 에탄올에 탄소 그을음 기판 전체를 담그면, 젖음성에 의해 탄소 나노입자 사이에 에탄올이 침투하게 된다. 이후 화학적 상호 작용에 의해 탄소 나노입자의 소수성이 증가한다. 또한, 에탄올 처리 후 에탄올의 증발 과정에서 표면 장력에 의해 탄소 나노입자들의 압축이 발생하면서 내구성도 향상된다 [14]. 그러나, 액체 에탄올을 이용한 탄소 나노입자의 전체적인 압축은 탄소 그을음 구조의 다공성을 감소시키고, 평탄화된 구조를 만든다. 이러한 표면구조는 표면의 거칠기를 감소시켜, 초소수성 특성을 저해하는 원인이 된다. 따라서, 본 연구에서는 에탄올 증기가 탄소 그을음 기판에 응축되며 형상된 에탄올 액적을 이용하여 선택적으로 탄소 나노입자를 압축하여 마이크로-나노 계층구조를 가지는 표면을 제작하였다 (Fig. 1). 낮은 온도에서 에탄올 증기 처리를 하면 증발한 에탄올이 낮은 온도의 탄소 그을음 표면에서 액화되며 액적을 형성하고, 액적의 증발과정에서 탄소 나노입자와의 응집을 일으키고 계층적 구조를 갖도록 한다.

Fig. 1. 
Schematic illustration of the candle soot process with ethanol vapor treatment.

액체 에탄올 처리 방법과 에탄올 증기 처리 방법에 따른 구조의 차이를 확인하기 위하여, 액체 에탄올에 담근 기판과 에탄올 증기 처리를 한 기판의 SEM 이미지를 분석하였다. 또한, 처리 용액에 따른 구조변화의 차이를 확인하기 위하여 물과 에탄올을 사용하여 비교하였다.

Fig. 2는 DI water와 에탄올을 이용한 표면처리에 따른 탄소 나노입자의 SEM 이미지와 광학 이미지이다. DI water에 담근 처리한 기판의 경우 물이 소수성인 탄소 나노입자 다공성 구조의 내부로 침투하지 못하면서, 탄소 나노입자의 구조에 큰 변화가 일어나지 않았다. 오히려, 알루미늄 기판과 탄소 표면 사이에 물이 침투하여 탄소 그을음 구조가 박리되는 것을 확인할 수 있다 (Fig. 2C, E). 반면, 친유성인 에탄올에 담금 처리를 하게되면, 에탄올이 다공성 구조의 내부로 안정적으로 침투하면서 탄소 나노입자가 기판 표면에서 박리되지 않았다 (Fig. 2D). 그리고, 다공성 구조에 침투한 에탄올은 증발과정에서 표면장력에 의해 탄소 나노입자들이 전체적으로 균일하게 압축되면서 평탄화 된 표면 구조를 가진다 (Fig. 2G). 이러한 표면구조는 표면의 거칠기를 감소시켜 초소수성 표면을 제작하는데 한계를 가지게 된다.

Fig. 2. 
(A) Photograph of non-treated substrate, (B) SEM image of non-treated carbon nanoparticle, Photographs of immersed substrates in (C) DI water, (D) Ethanol and SEM images of carbon nanoparticle’s structure after immersing and vapor treatment in DI water and Ethanol; (E) After immersing in DI water, (F) After DI water vapor treatment, (G) After immersing in Ethanol (H) After Ethanol vapor treatment

증기를 이용한 표면처리 방법은 DI water와 에탄올이 유사한 경향을 보인다. 수증기의 경우, 액체 상태일때와 달리 다공성 구조로 손쉽게 침투하고 표면에서 응축된 액적을 형성한다. 다만, 소수성인 탄소 나노입자 구조 때문에 균일하고 안정적인 액적형성을 방해하면서 표면의 탄소 나노입자가 불규칙적으로 응집된 구조를 가진다 (Fig. 2F). 에탄올 증기처리 방법은 탄소 나노입자 사이로 침투한 에탄올 증기가 기판의 표면에서 안정적이고 균일하게 응축된 에탄올 액적을 형상한다. 응축된 에탄올 액적이 증발하는 과정에서 표면장력에 의해 액적 내부의 탄소 나노입자들을 응집시키면서, 표면에 응축된 에탄올 액적과 유사한 형태의 균일한 마이크로-나노 계층구조를 형성한다 (Fig. 2H).

온도 조건은 끓는 점이 78^oC인 에탄올의 응축 환경을 고려하여 저온(4^oC), 상온(20^oC), 고온(60^oC)으로 설정하였다. 탄소 그을음이 코팅된 알루미늄 기판을 에탄올 챔버에 넣고, 각기 다른 온도에서 10분간 에탄올 증기 처리를 하고, 탄소 나노입자의 구조 변화를 확인하였다.

Fig. 3은 에탄올 증기 처리 온도에 따른 탄소 나노입자 구조의 SEM 이미지이다. 에탄올 증기처리를 하지 않은 탄소 나노입자의 구조는 수백 nm의 입자이 엉켜 있는 다공성 구조를 가지고 있다(Fig. 3A). 4^oC에서 에탄올 증기 처리를 할 경우, 낮은 온도로 인해 기판 표면에서 에탄올 증기가 응축되는 양이 증가하여 큰 액적을 형성하게 된다. 따라서, 표면에 응축된 액적의 형태로 인해 수μm 크기의 분화구와 돌기 형태가 규칙적으로 나타나는 표면 구조를 가지고 있다 (Fig. 3B). 형성되는 에탄올 액적의 크기는 처리 온도가 높아지면서 감소하게 되고, 60^oC에서는 표면에 에탄올 액적이 거의 형성되지 않을 것이다. 4^oC에서 탄소 나노입자들의 응집현상이 두드러지게 관찰되며, 60^oC에서는 탄소 나노입자들의 응집이 미미하게 일어난 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 온도가 증가함에 따라 탄소 나노입자들이 응집되는 범위와 양이 감소하는 것을 확인할 수 있다 (Fig. 3B- D).

Fig. 3. 
SEM images of carbon nanoparticle’s structure according to temperature ; (A) Non treatment, (B) Low temperature(4^oC) (C) Room temperature(20^oC), (D) High temperature(60^oC).

물의 접촉각을 측정하기 위해 사용된 시편의 경우, 안정적으로 측정하기 위해 평평한 유리기판에 탄소 그을음을 증착 하였다. 탄소 그을음을 증착한 기판, DI water와 에탄올 증기 처리를 한 기판을 각각 준비하여 접촉각을 비교하였다. Fig. 4는 각 기판 위에 물방울 액적의 광학 사진과 정적 접촉각의 그래프이다. 탄소 그을음만 증착 한 기판은 탄소 나노입자의 소수성 특성으로 인해, 152.7^o의 접촉각을 가지며 초수소성 표면을 형성한다(Fig. 4A). DI water와 에탄올 증기를 이용하여 표면처리를 할 경우, 표면의 거칠기가 변화하면서 접촉각이 증가하였다. 특히, 에탄올 증기 처리한 기판 (Fig. 4B)은 아무 처리하지 않은 기판이 (Fig. 4A)나 DI water 증기로 표면처리를 한 경우 (Fig. 4C)보다 높은 접촉각을 가진다. 에탄올 증기 처리를 진행한 기판은 탄소 나노입자를 마이크로-나노 계층구조로 재배열한다. 마이크로-나노 계층구조는 액체와 고체 사이에 에어쿠션을 안정적으로 형성하고 이로 인해 액체와 고체 사이의 접촉 면적이 줄어들며 단일구조를 가지는 표면보다 높은 초소수성을 가지게 한다 [6].

Fig. 4. 
Photographs of water droplet on (A) non treated substrate, (B) Ethanol vapor treated substrate, (C) DI water vapor treated substrate, (D) graph of static contact angles according to three types of solution treatment.

초소수성 표면의 내구성은 liquid spray, water jet, water droplet impact 및 물리적 접촉 등의 방법을 사용하여, 표면의 접촉각, 구조 및 마찰계수의 변화를 통해 평가된다[15,16]. 초소수성 표면은 정수압, 응축, 증발과 같은 동적 환경에서 표면특성을 잃는 경우가 많다 [17]. Water droplet impact 실험은 충돌과정에서 발생하는 충격력과 압력으로 인해 표면구조의 내구성과 초수수성 표면의 동적 안정성을 동시에 평가할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 기판의 10 cm 위에서 약 50 μl의 물방울을 10 ml, 1 kPa의 압력으로 표면에 떨어뜨린 후 표면 구조와 접촉각의 변화를 통해 내구성을 분석하였다.

Fig.5는 3가지 기판의 내구성 실험 후 탄소 나노입자의 SEM 이미지를 보여준다. 아무 처리하지 않은 기판(Fig. 5A)과 DI water 증기 처리 기판 (Fig. 5B)의 경우 기판에 반복적으로 떨어지는 물방울에 의해 탄소 나노입자의 응집과 표면 구조의 손상이 관찰되었다. 반면, 에탄올 증기 처리를 진행한 기판 (Fig. 5C)은 내구성 실험 후에도 안정적으로 다공성 나노 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 6은 물방울 충격 실험 전과 후의 접촉각 변화를 나타낸다. 3가지 기판 모두 내구성 실험 전보다 실험 후 접촉각이 감소하였으나 90^o이상의 정적 접촉각을 가지며 소수성을 유지하였다. 아무 처리를 하지 않은 기판은 접촉각이 48.8^o감소하였으며, DI water 증기 처리한 기판은 접촉각이 40.3^o감소하였다. 반면, 에탄올 증기 처리한 기판의 경우, 접촉각이 156.6^o에서 122.6^o로 34^o감소하면서 가장 안정적인 특성을 보였다. 이 실험을 통해 에탄올 증기 처리한 표면은 외부 충격에도 불구하고 마이크로-나노 계층구조를 유지하며 우수한 내구성을 지님을 확인할 수 있었다. 다만, 탄소 입자의 응집력만을 이용해 제작된 구조로 인해 고체 표면과의 마찰에는 전체적으로 초소수성 특징을 유지하는데 한계가 존재했다.

Fig. 5. 
SEM images of carbon nanoparticle’s structure after water droplet impact test (A) Non treated substrate, (B) DI water vapor treated substrate, (C) Ethanol vapor treated substrate. Insets show SEM images of carbon nanoparticle’s structure before water droplet impact test.

Fig. 6. 
Contact angle change before and after water droplet impact test.