[ Article ]

JOURNAL OF SENSOR SCIENCE AND TECHNOLOGY - Vol. 29, No. 4, pp.255-260

ISSN: 1225-5475 (Print) 2093-7563 (Online)

Print publication date 31 Jul 2020

Received 23 Jul 2020 Accepted 27 Jul 2020

DOI: https://doi.org/10.46670/JSST.2020.29.4.255

표면 요철구조를 적용한 나노 다공성 Ag 금속박막의 SERS 응답 특성 개선

김형주¹ ; 김봉환² ; 이동인³ ; 이봉희⁴ ; 조찬섭¹^{, +}

1경북대학교 전자공학부
2대구가톨릭대학교 전자전기공학부
3영남대학교 정보통신공학과
4포항대학교 제철산업과

Improvement of Surface-enhanced Raman Spectroscopy Response Characteristics of Nanoporous Ag Metal Thin Film with Surface Texture Structures

Hyeong Ju Kim¹ ; Bonghwan Kim² ; Dongin Lee³ ; Bong-Hee Lee⁴ ; Chanseob Cho¹^{, +}

1School of Electronics Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea
2School of Electronic and Electrical Engineering, Daegu Catholic University, Gyeongsangbuk-do 38430, Korea
3Department of Information and Communication Engineering, Yeungnam University, Gyeongsangbuk-do 38541, Korea
4Department of Steel Industry, Pohang University, Phohang 37655, Korea

Correspondence to: ⁺ chocs@knu.ac.kr

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(https://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract

In this study, we developed a method of improving the surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) response characteristics by depositing a nanoporous Ag metal thin film through cluster source sputtering after forming a pyramidal texture structure on the Si substrate surface. A reactive ion etching (RIE) system with a metal mesh inside the system was used to form a pyramidal texture structure on the Si surface without following a complicated photolithography process, unlike in case of the conventional RIE system. The size of the texture structure increased with the RIE process time. However, after a process time of 60 min, the size of the structure did not increase but tended to saturate. When the RF power increased from 200 to 250 W, the size of the pyramidal texture structure increased from 0.45 to 0.8 μm. The SERS response characteristics were measured by depositing approximately 1.5 μm of nanoporous Ag metal thin film through cluster sputtering on the formed texture structure by varying the RIE process conditions. The Raman signal strength of the nanoporous Ag metal thin film deposited on the Si substrate with the texture structure was higher than that deposited on the general silicon substrate by up to 19%. The Raman response characteristics were influenced by the pyramid size and the number of pyramids per unit area but appeared to be influenced more by the number of pyramids per unit area. Therefore, further studies are required in this regard.

Keywords:

SERS, Cluster Sputtering, Nanoporous, Maskless RIE, Pyramid structure

1. 서 론

라만 분광학은 비탄성 산란(inelastic scattering) 메커니즘이 관여된 산란 분광학으로서, 물질의 구조 및 특성을 연구하는 중요한 방법 중의 하나이다[1,2]. 라만 분광학은 형광 분광학과 달리 신호검출을 위해 표지물질을 분석시스템에 공유화학적으로 결합시켜야 하는 번거로움이 없고, 분자고유의 진동 에너지모드를 보여줌으로써, 물질의 화학적 성분을 밝혀낼 수 있는 특성을 가지고 있다[1-3]. 특히, 라만 분광법은 라벨이 없는(Label free) 비파괴 재료 시험 방법이라는 주요 특성이 있다.

그러나 라만 분광학은 빛을 받아 실제적으로 산란시키는 산란효율이 매우 작기 때문에 (형광염료의 경우인 10^-16 cm²와 비교해볼 때, 약 10¹⁴ 배나 작은 크기) 라만 신호 자체를 검출하는데 큰 어려움이 따른다[4,5]. 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법 중의 하나로 1974년 Fleishmann 등에 의해 표면증강 라만 산란(surface enhanced Raman scattering, SERS) 기술이 보고되었다[6]. 은(Ag)전극에 산화-환원을 반복시킨 후 수용액 상에서 pyridine 분자가 흡착된 후 라만 신호는 10⁶ 배 정도 세기가 증가하는 것을 관찰하였다. SERS 기술이 발견된 이후 이 현상의 본질적인 원인에 대한 연구와 함께 다양한 물질 검출법으로의 응용을 위한 많은 연구가 진행되어 왔다[7-9].

금속 나노입자중 귀금속인 금(Au)과 은(Ag) 나노입자는 빛(photon)과의 상호작용의 결과 발현하는 표면 플라즈몬공명(surface plasmon resonance, SPR)현상은 기존의 라만 분광(Raman spectroscopy)분석기술의 한계중의 하나였던 낮은 검출강도를 증가시킬 수 있어 폭넓은 연구가 진행되고 있다[1-3]. 따라서, SERS기반의 바이오센서 기판에서 가장 중요한 핵심부품은 금속 나노구조가 형성된 기판으로, 그 형상 및 구조에 따라 신호가 증폭되는 정도도 크게 달라져 기판의 설계와 제조 기술이 중요하다. 고체기판(solid substrate)에 화학합성을 통한 금속 나노구조기판의 제조에 대한 연구가 주로 널리 연구되어왔다[1,3]. 이런 기판들은 높은 SERS EF(enhancement factor)를 나타낼 수 있지만, 신호 동질성과 입자 안정성을 제어하는 데 어려움이 있어대 면적 감지에 대한 광범위한 응용이 불가능하다[10].

반도체공정을 이용한 박막형성법 중 스퍼터링(Sputtering)법은 금속, 화합물, 절연체 등 다양한 재료의 증착이 가능하고 대면적화에 유리하고, 균일한 박막의 성장이 가능하며 스텝 커버리지(step coverage)가 우수한 장점이 있다. 기존의 스퍼터 시스템에 Ar 이온 스퍼터링으로 생성된 입자(particle)들이 인접 입자들과 핵생성(nucleation)이 일어나 나노 클러스터를 형성시키는 클러스터 소스(Cluster source)부를 장착하여 기판에 나노 다공성 금속박막을 형성하는 클러스터 소스 스퍼터링(Cluster source sputtering)법을 고안하고, 스퍼터링 및 클러스터 소스의 공정변수에 따른 나노 다공성 Ag 금속박막 형성특성을 연구하여 SERS기판으로서의 응용가능함을 보고한 바 있다[11-13]. 본 연구에서는 Si 기판 표면에 피라미드형 요철구조를 형성한 후, 클러스터 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하여 SERS응답특성을 개선시키는 방법에 대하여 연구하였다. 사진식각공정을 사용하지 않고 Si 표면에 피라미드형 요철구조를 형성하기 위하여 본 실험에서는 기존의 플라즈마 식각장비와 다른 RIE내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 RIE 시스템을 사용하였으며[14-16], RIE 공정조건에 따라 형성된 피라미드형 요철구조의 형상에 따른 SERS 응답특성을 측정하였다.

2. 실험 방법

2.1 요철구조 형성

사진식각공정을 사용하지 않고 Si 표면에 요철구조를 형성하기 위하여 본 실험에서는 기존의 플라즈마 식각장비와 달리 RIE내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 시스템을 사용하였다[14-16]. 금속 메쉬는 블랙 실리콘 형성기구[17]에 반응이온들의 산란효과를 추가로 가지도록 특수하게 고안되어 RIE 쳄버 내부에 장착되며, 직경 150 μm의 균일한 구멍(hole)들이 190 μm 간격으로 전 영역에 걸쳐 균일하게 형성되어 있는 구조로 되어 있다. 시편과 플라즈마 사이에 장착된 메쉬의 구멍 부분으로 플라즈마 내 이온들이 가속되어 시편에 충돌되고, 또한 산란되어 Si표면이 불균일 식각되도록 고안하였다. p-type, (100)면, 비저항 1~20 Ω·cm, 500±50 μm 두께의 4인치 단결정 Si 웨이퍼를 사용하였으며, 아세톤과 메탄올에 각각 10분간 세척한 후 5 wt% HF 용액에 5분간 식각하여 자연 산화막을 제거하였다. RIE 공정으로 블랙 실리콘을 형성하는 중요한 파라미터는 SF₆/O₂ 비율, RF전력, 공정압력이다. 본 연구에서는 사전 실험을 통하여 적절한 공정조건의 범위를 구하였다. 공정조건에 따른 요철구조 형성특성을 확인하기 위하여 SF₆/O₂ = 20/24 sccm, 공정압력 200 mTorr, 공정온도를 10 °C로 고정하고 공정시간 및 RF 전력을 변화시키면서 공정을 진행하였다.

2.2 나노 다공성 Ag 금속박막 증착

나노 다공성 Ag 금속박막은 클러스터 소스 스퍼터 시스템을 사용하여 증착하였다[11,12]. 클러스터 소스 스퍼터 시스템은 일반적인 스퍼터 시스템과는 달리 나노 클러스터가 생성되고 기판상에 증착하기 위해 메인 챔버(main chamber)로 이송되는 클러스터 소스 부분과 나노 클러스터가 기판에 증착되는 메인 챔버 부분으로 구성되어 있다. 클러스터 소스 부분은 DC 마그네트론(magnetron) 스퍼터링부, 응결부(condensation unit), 노즐(nozzle), 냉각부로 구성되어 있다. 메인 챔버는 클러스터 소스로부터 나온 나노 클러스터가 기판에 도달하여 증착되는 영역으로 클러스터 소스 부분과 독립적으로 공정압력을 조절할 수 있게 되어있다. 나노 다공성 Ag 금속박막의 증착률과 특성은 응결부 길이, 응결부 압력, gas 유량(flow rate), 메인 챔버 압력 등에 의존한다. 표 1은 본 연구에서 사용한 공정조건이며, Ag 금속박막 증착두께는 두께에 의한 라만 응답특성의 차이를 최소화하기 위하여 1.5 μm로 증착하였다[11].

Table 1.

Process conditions for nanoporous Ag metal thin film

2.3 라만 응답특성 측정

RIE 공정으로 요철구조가 형성된 Si 기판상에 증착된 나노다공성 Ag 금속박막의 SERS 기판으로 사용가능성을 확인하기 위해 바이오센서의 라만 응답특성 측정에 사용되는 Rhodamine 6G(R6G)에 대한 라만 응답특성을 측정하였다[11-13]. 요철구조가 형성된 10 mm × 10 mm 정사각형 Si 기판에 클러스터 소스 스퍼터링으로 표 1의 공정조건으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 1.5 μm 증착시킨 후, 마이크로 피펫으로 중앙 및 모서리 4곳, 총 5곳에 R6G 1 mM수용액 1 ul(1 × 10^-9 mol)를 떨어뜨린 후 20분간 상온 건조하였다. 실험에 사용된 R6G는 Sigma Aldrich사의 제품으로 탈이온수(deionized water)로 희석하여 1 mM 용액으로 제조하였다. 라만 측정은 각 지점에서 3번씩 측정하였으며, 한 시편당 총 15회 측정 후 평균값을 구하였다. 측정에 사용된 라만 측정기는 Ocean Optics QEPRO 이며, 레이져 파장과 출력전력은 785 nm 와 15 mW 이다.

3. 결과 및 고찰

RIE 공정시간에 따른 요철구조 형성특성을 확인하기 위하여 SF₆/O₂=20/24 sccm, RF 전력 250 W, 공정압력 200 mTorr, 공정온도를 10 °C로 고정하고, 공정시간을 변화시키면서 공정을 진행하였다. Fig. 1은 공정시간에 따른 피라미드형 요철구조의 높이를 측정한 그림이다. 공정시간이 5분인 경우에는 200 nm 이하인 미세 피라미드형 요철구조들이 형성되었으며, 공정시간이 10분인 경우 요철구조의 크기가 증가하여 약 300 nm의 피라미드구조가 형성되었다. 표면에 형성된 요철구조는 공정시간이 증가함에 따라 증가하여 60분에는 약 1.3 μm의 크기로 형성되었으며, 공정시간에 비례하였다. 공정시간 60분 이후에는 요철구조의 크기는 증가하지 않고 포화되는 경향을 보였다.

Fig. 1.

The height of pyramidal textured structure according to RIE process time.

Fig. 2는 공정온도 10 °C, 공정압력 200 mTorr, SF₆/O₂ = 20/24 sccm 으로 고정하고 나머지 RIE 공정조건을 변화시키면서 요철구조의 형상을 측정한 피라미드형 요철구조의 표면 및 단면 SEM사진이다. 공정조건의 변화에 상관없이 거의 균일한 피라미드 구조가 시편 전체에 걸쳐 균일하게 형성되었다. 기존의 블랙 실리콘 형성방법의 경우 공정조건이 매우 까다로워 공정조건이 조금만 변화해도 블랙 실리콘이 형성되지 않는 단점이 있지만, 본 연구에서 구현한 피라미드형 요철구조 형성법은 공정변수(공정압력, 시간 등)에 크게 의존치 않아 공정제어가 용이한 특성을 보였다.

Fig. 2.

SEM images of the surface and cross-section of the pyramidal textured structure according to the RIE process conditions.

RF 전력이 200W에서 250W 로 증가하면 파라미드형 요철 구조의 크기는 0.45 μm에서 0.8 μm로 증가하였다(Fig. 2 (a), Fig. 2 (b)). 이는 실리콘 식각면에 도달된 플라즈마 이온들의 에너지가 증가하기 때문이다. 공정시간이 40분에서 80분으로 증가하여도 피리미드의 형상을 유지하면서 크기만 증가하였다(Fig. 2 (b), Fig. 2 (c)). 공정시간을 80분 이상 증가시킨 경우 포화되는 경향을 보였다.

Fig. 3은 일반적인 스퍼터링 공정방식 및 클러스터 소스 스퍼터링의 의해 제조된 Ag 금속박막의 SEM 사진이다. 클러스터 소스 스퍼터링 공정조건은 DC 전력 250 W, 클러스터 소스부압력 350 mTorr, 메인 챔버 압력 30 mTorr, Ar 유량 84 sccm, He 유량 14 sccm 이며, 일반 스퍼터링 공정조건은 DC 전력 250W, 챔버 압력 30 mTorr, Ar 유량 84 sccm, He 유량 14 sccm 이다. 일반 스퍼터링은 입자 크기가 100~200 nm 인 Ag 금속 막을 생성하는 반면, 클러스터 소스 스퍼터링은 보다 다공성인 금속 나노구조를 생성하는 것을 볼 수 있다. 증착된 나노 다공성 Ag 금속박막은 약 80 %의 다공성을 가졌다.

Fig. 3.

SEM images of the Ag nanoporous films deposited by conventional sputtering on Si (a) and cluster sputtering (b). The normal sputtering process conditions are as follows: DC power of 250 W, chamber pressure of 30 mTorr, Ar flow rate of 84 sccm, and He flow rate of 14 sccm.

Fig. 4는 공정시간에 따른 나노 다공성 Ag 필름의 XRD(X-ray diffraction) 측정결과이다. XRD 패턴은 Ag₂O와 같은 불순물 피크가 존재하지 않으며, 나노 다공성 Ag 박막은 일정한 조성과 결정을 유지하면서 성장함을 보여준다. 나노 다공성 Ag 금속박막의 주요 회절 피크는 38.061, 44.061, 64.408 및 77.299로 측정되었으며, 이는 각각 Ag 면심 입방구조(fcc)의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 해당한다. Ag 박막의 두께가 증가하여도 XRD 강도는 크게 변하지 않았으며, (111) 및 (200) 피크 크기 비는 약 4.1의 값을 가졌다. 이는 나노 다공성 Ag 금속박막 결정은 (111)면의 풍부함을 나타낸다.

Fig. 4.

XRD pattern of nanoporous Ag metal thin film with deposition time.

RIE 공정시간을 변화시켜 요철구조가 형성된 Si 기판상에 표 1의 공정조건으로 Ag 금속을 증착하였다. 이때 Ag 증착 두께는 박막 두께에 의한 검지특성의 차이를 최소화하기 위하여 1.5 μm 두께로 증착하였다. 나노 다공성 Ag 금속박막이 Fig. 5와 같이 Si 표면에 형성된 균일한 피라미드 형상의 요철구조를 따라 균일하게 증착되어, 금속박막 요철구조가 표면에 형성되었다. 표면 요철구조는 80분 RIE 공정한 시편보다 40분 RIE 공정한 시편의 요철구조가 더욱 조밀하게 형성되었다.

Fig. 5.

Surface and cross-sectional SEM images of samples according to changes in the RIE process conditions: (a) 250 Watt 40 min and (b) 250 Watt 80 min.

RIE 공정으로 요철 구조가 형성된 Si 기판상에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 SERS 기판으로 사용가능성을 확인하기 위해 바이오센서의 라만 응답특성 측정에 사용되는 Rhodamine 6G(R6G)에 대한 라만 응답특성을 측정하여 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6 (a)는 1 mM R6G 용액자체, 일반 실리콘기판 및 RIE공정을 수행한 실리콘기판에 증착한 Ag 금속박막의 400~2,000cm^-1 에서의 라만 응답특성이다. 여기서 Si는 일반 실리콘 기판 위에 Ag 금속박막을 증착한 경우이고, R6G solution 은 1mM R6G자체의 라만 응답특성이다. 1 mM R6G 자체에 대한 라만 응답특성은 특성피크가 형성되지 않았으나, Si 및 요철구조에 형성된 나노 다공성 Ag 금속박막에 대한 라만 응답특성은 1513/cm, 1364/cm, 1314/cm/1653/cm 및 612/cm 의 특성피크가 형성되었음을 확인할 수 있다. Fig. 6 (b)는 주 특성피크인 1513/cm 에서의 라만 응답크기를 나타낸 것이다. 요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 라만 응답특성은 1513/cm 에서 40분 공정시 52,743으로 Si 기판의 44,413, 라만 강도에 비해 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지 특성은 감소하는 경향을 보였다. 이 실험의 결과로 라만 검지특성은 피라미드의 크기뿐만 아니라 단위면적당 피라미드 수에도 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6.

Raman response characteristics as a function of RIE process time: (a) intensities from 400 to 2000/cm and (b) peak intensity at 1513/cm.

Fig. 7은 RIE 공정전력을 변화시켜 실리콘 표면에 요철구조를 형성한 후 나노 다공성 Ag를 증착한 시편에 대한 라만 응답 특성이다. 일반 Si 기판을 사용한 경우보다 요철구조가 형성된 Si 기판을 사용한 시편이 더 높은 라만 응답특성을 보였으며, 주특성피크 1513/cm 에서 라만 응답강도는 200W 공정 시 53,256으로, 250W의 52,743 경우보다 높은 라만 응답강도를 가졌다. RF 전력이 200W에서 250W 로 증가하면 파라미드형 요철구조의 크기는 0.45 μm에서 0.8 μm로 증가하였다. 라만 검지특성은 Fig. 7의 RIE 공정시간에 대한 결과와 마찬가지로 피라미드의 크기와 단위면적당 피라미드 수에 영향을 받지만, 단위면적당 피라미드 수에 더 큰 영향을 받는 것으로 여겨진다. 따라서 본 연구에서 제안한 Si 표면 요철구조가 형성된 Si 기판에 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하는 방법은 증착된 나노 다공성 Ag 금속박막의 라만 응답특성을 개선할 수 있을 것으로 생각되며, 피라미드형 요철구조의 크기 등에 관한 추가적인 연구로 최적화가 필요하다고 여겨진다.

Fig. 7.

Raman response characteristics as a function of RIE process power: (a) intensities from 400 to 2000/cm and (b) peak intensity at 1513/cm

4. 결 론

본 연구에서는 Si 기판 표면에 피라미드형 요철구조를 형성한 후, 클러스터 소스 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하여 SERS 응답특성을 개선하는 방법에 관하여 연구하였다. 기존의 RIE와는 달리 RIE 내부에 금속 메쉬(mesh)를 장착한 RIE를 사용하여 복잡한 사진식각공정을 거치지 않고 간단하게 Si 표면에 피라미드형 요철구조를 형성하였다. RIE 공정조건을 변화시켜 형성된 요철구조에 클러스터 스퍼터링으로 나노 다공성 Ag 금속박막을 약 1.5 μm 증착하여 SERS 응답특성을 측정하였다.

메쉬(mesh)를 장착한 RIE 공정시간이 5분인 경우에는 200 nm이하인 미세 피라미드형 요철구조들이 형성되었으며, 공정시간이 증가함에 따라 요철구조의 크기가 증가하여 60분에는 약 1.3 μm의 크기로 형성되었다. 공정시간 60분 이후에는 요철구조의 크기는 증가하지 않고 포화되는 경향을 보였으며, RF 전력이 200W에서 250W로 증가하면 피라미드형 요철구조의 크기는 0.45 μm 에서 0.8 μm로 증가하였다.

요철구조가 형성된 Si에 증착된 나노 다공성 Ag 금속막의 라만 신호강도는 일반 실리콘 기판위에 형성된 경우보다 최대 19% 높은 라만 신호강도를 나타내었다. RIE 공정시간에 따른 Raman응답특성은 1513/cm에서 40분 공정시 가장 높은 라만 신호강도를 가졌으며, 공정시간 증가에 따라 단위면적당 피라미드의 수가 감소됨에 따라 라만 검지특성은 감소하는 경향을 보였다. RF 전력이 200W에서 250W로 증가하면 파라미드형 요철구조의 크기는 0.45 um 에서 0.8 um로 증가하였지만 1513/cm 에서 라만 응답강도는 감소하였다. 따라서, 라만 응답특성은 피라미드의 크기와 단위면적당 피라미드 수에 영향을 받지만, 단위면적당 피라미드 수에 더 큰 영향을 받는 것으로 여겨진다.

본 연구에서 제안한 Si 표면 요철구조가 형성된 Si 기판에 나노 다공성 Ag 금속박막을 증착하는 방법은 증착된 나노 다공성 Ag 금속박막의 라만 응답특성을 개선할 수 있을 것으로 생각되며, 피라미드형 요철구조의 크기 등에 관한 추가적인 연구로 최적화가 필요하다고 여겨진다.

Acknowledgments

이 논문은 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF-2019R1F1A1062538).이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF-2020R1I1A3061814).이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF-2020R111A3A04037802).

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DC power (W)	Pressure (mTorr)		Source temperature ( °C)	He/Ar ratio ( %)
DC power (W)	Cluster Source	Process chamber	Source temperature ( °C)	He/Ar ratio ( %)
250	350	30	15	16