황화수소(H2S) 감지를 위한 아세트산 납이 침염된 폴리에스터(PET) 섬유 기반의 변색성 센서
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Abstract
In this study, the colorimetric sensor, polyester (PET) fabric dyed with lead (II) acetate (Pb(C2H3O2)2), was fabricated and characterized for the detection of the hydrogen sulfide (H2S). The surface morphology of the fabric was determined using scanning electron microscope and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The optical properties of the fabric were evaluated by measuring the variation in the blue value of an RGB sensor. The fabric showed a significant color change, high linearity (R2: 0.98256), and fast response time (< 1.0 s) when exposed to H2S. This is because the sensor is highly porous and permeable to the gas. The fabric can not only be used as a hydrogen sulfide sensor but also be used to detect and prevent H2S influx using sticky tape on pipelines.
Keywords:
Lead(II) acetate (Pb(C2H3O2)2), Hydrogen sulfide (H2S), Colorimetric, Polyester (PET) fabric1. 서 론
황화수소는 매우 강한 독성과 폭발성, 그리고 부식성을 띄는 무색의 가스다. 자연적으로 황화수소는 미생물의 분해[1], 화산가스, 천연 온천에서 발생하며 산업적으로는 폐수의 수처리, 가스 시추작업 중에 주로 발생한다. 황화수소는 0.5 ppb이상에서 썩은 계란냄새를 풍긴다[2]. 하지만 높은 농도의 황화수소에 노출 되거나 낮은 농도일지라도 지속적으로 흡입하면 역치가 매우 낮은 후각세포의 피로로 인해 냄새를 감지할 수 없게 된다. 따라서 냄새는 황화수소 누출의 지표로 삼기에 부적합하며 지속적으로 노출될 경우 저혈압, 두통, 구역질, 집중력 저하, 체중감소, 눈 점막의 염증을 일으킬 수 있다[3]. 또한 황화수소를 흡입하면 폐에 빠르게 흡착되며 의식을 잃거나 심지어 죽음에 이르기까지 한다[4].
황화수소를 감지하기 위해 널리 쓰이는 방식 중 하나는 가스 크로마토그래피 방식이다. 이 방식은 높은 정확도와 신뢰성이 특징이지만 측정시간이 매우 길기 때문에 황화수소를 상시 감시 하기에는 무리가 있다. 감지범위와 용도에 따라 광학적인 감지방식 외에도 전기화학식[5]과 금속 산화물 기반[6]의 센서도 활발히 연구되고 있으며 이외에 전도성 폴리머[7], 수정진동자 미세저울(Quartz-crystal microbalance, QCM)[8], 표면 탄성파(SAW)[9]를 이용한 황화수소 감지 센서들이 존재한다. 하지만 이런 센서들은 전력 공급원이 필수로 존재하여야 하며, 부피가 크고 주기적으로 보정작업을 해주어야 한다는 한계점이 존재한다. 반면에 염료 또는 황화수소와 결합하여 색 변화를 일으키는 물질 기반의 센서는 앞서 살펴본 센서들과 달리 별도의 전원이 필요 없으며 황화수소에 대한 높은 선택성을 지니므로 대기 환경에 두더라도 오랫동안 특성을 유지하여 안정성이 높다[10]. 황화수소는 금속 이온과 결합하여 불용성의 금속 황화물을 생성하는 것이 특징이다. 수용성인 아세트산 납은 백색의 결정으로 존재하는데 황화수소와 결합할 경우 황화 납을 생성하며, 생성된 황화 납은 검정색을 띈다. 이와 같은 이유로 아세트산 납은 변색성 황화수소 검출 물질로 쓰일 수 있으며 이 때의 반응은 식(1)을 따른다.
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본 연구에서는 기존의 복잡한 공정과 높은 단가, 주기적인 보정과 전력 소모가 큰 센서의 한계점을 극복하기 위해 저가의 간단한 방식으로 제작 가능한 황화수소 감지용 변색성 섬유센서를 제안하였다. 황화수소에 대해 높은 선택성을 지니는 아세트산 납을 침염하여 폴리에스터 섬유에 침염하였으며 제작된 섬유의 표면에 아세트산 납이 고르게 침염되었음을 전계방사형 주사현미경(Field emission scanning electron microscopy, FESEM) 사진과 에너지 분산형 X-선 분광법(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, ESD)을 통해 확인하였다. 또한 황화수소 감지 센서로서의 사용 가능성을 제시하기 위해 RGB 센서를 이용하여 황화수소에 노출 되었을 때의 광학적 특성을 정량적으로 분석하였다. 제작된 섬유는 0~1000 ppm의 황화수소와 반응하여 흰색에서 진회색으로 큰 색 변화가 나타났으며 1 sec 미만의 빠른 반응속도, 그리고 높은 선형성을 보여줌으로써 황화수소 감지용 변색 센서로서 적합한 성능을 가짐을 확인하였다.
2. 연구 방법
2.1 아세트산납을 침염한 섬유의 제조
황화수소 감지용 섬유를 제작하기 위해 Testfabrics Korea社의 폴리에스터 백포 (ISO 105-F04 AATCC TM 115, 161)를 사용하였으며 DAEJUNG社의 아세트산 납 (Mw: 325.29)을 섬유에 침염하였다. 먼저 아세트산 납 0.299 g을 40.0 ml의 증류수에 녹여 0.023 mol/L의 아세트산 납 용액을 제조하였다. 폴리에스터 백포는 5 × 5 cm2의 크기로 자른 후 아세트산 납 용액을 1 ml 떨어뜨려 커피링 현상이 발생하지 않도록 완전히 마를 때까지 계속 뒤집어 가며 건조 시켰다.
2.2 제조된 황화수소 검출용 섬유의 변색 특성 분석
아세트산 납 용액에 침염한 섬유를 황화수소에 노출 시켰을 때 일어나는 색 변화를 광학적으로 측정하기 위해 제작된 가스 챔버와 Adafurit社의 RGB 센서(TCS34725)를 사용하여 RGB값 중 Blue 값의 변화를 측정하였다. 황화수소의 농도는 MFC를 통해 황화수소와 공기(Air)를 혼합하여 조절하였다. 또한 섬유의 변색 전, 후 가시광선 영역에서의 스펙트럼 변화를 Ocean Insight社의 스펙트로미터(flame) 시스템을 통해 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 제조된 황화수소 검출용 섬유의 표면 및 성분 분석
Fig. 1은 황화수소 감지를 위해 아세트산 납이 침염된 폴리에스터 섬유 한 가닥의 표면을 FESEM 으로 촬영한 사진과 EDS 스펙트럼 분석 결과이다. Fig. 1(a)는 폴리에스터 섬유 표면에 아세트산 납이 고착된 모습을 보여준다. 표면에 알갱이 모양으로 존재하는 물질이 아세트산 납이며 섬유의 경계면에 더 많은 양이 고착된 것을 확인할 수 있는데 이는 침염을 진행할 때 아세트산 납 용액이 섬유의 표면에서 빠르게 증발하고 경계면 에서는 느리게 증발하면서 아세트산 납의 농도차가 발생하기 때문이다. Fig. 1(b)의 EDS를 이용한 섬유 표면의 성분 맵핑(Mapping) 이미지를 보면 경계면에서 납 성분이 더욱 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
SEM image of the Pb(C2H3O2)2-coated polyester (PET) fabric (a) surface morphology of the fabric, (b) EDS element mapping image of Pb.
3.2 제조된 섬유의 황화수소에 대한 반응성 평가
제조된 섬유가 황화수소에 노출되었을 때의 광학적 특성을 스펙트럼 분석을 통해 확인하였다. Fig. 2는 아세트산 납이 침염된 섬유와 황화수소가 반응하기 전, 후 섬유의 색 변화를 스펙트럼을 통해 분석한 그림이다. 제작된 섬유는 1000 ppm의 황화수소에 색 변화가 포화될 때까지 5분 이상 노출되었다. 그 결과, Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 흰색 폴리에스터 섬유가 Fig. 2(b)처럼 진회색으로 변색되었다. 또한 670 nm 중심파장에서 29.08%였던 반사도가 10.69%로 감소하여 18.39%의 가장 큰 반사도 변화를 보여주었으며, 600, 800 nm 에서도 각각 15.72%, 18.17%의 변화를 보여주었다. 이는 본래 흰색을 띄던 섬유와 아세트산 납이 식 1에 따라 황화수소와 결합하여 황화 납을 생성하고, 이때 생성된 황화 납이 검정색을 띄기 때문에 반사도의 변화가 일어난 것이다. 또한 인간의 눈으로 식별 가능한 가시광선 영역인 670 nm를 중심파장으로 색 변화가 일어나 육안으로도 황화수소의 유무를 확인할 수 있다는 장점을 지닌다.
Measured reflectance spectrum of the Pb(C2H3O2)2-coated fabric after exposure to 1000 ppm of H2S.
제작된 섬유의 반응시간을 확인하기 위해서 1000 ppm의 황화수소에 노출 시킨 후 RGB센서의 blue 값 변화를 기록하였다. 아세트산 납이 침염된 섬유는 황화수소에 노출된 즉시 큰 색 변화를 보였으며 노출 전, 후에 일어나는 총 blue값 변화량(Δblue)의 90%에 해당하는 14에 도달하기 까지 0.9 초가 소요되었다. 이를 통해 제작된 섬유는 황화수소에 대해 매우 빠른 반응시간을 가지며, 이 때의 색 변화 또한 흰색에서 진회색으로 변하여 육안으로도 확실히 구분할 수 있는 정도의 색 변화를 보여줌을 확인하였다.
제작된 섬유를 0~1000 ppm의 황화수소에 노출시켜 농도에 따른 변색 특성을 관찰 하였다. 황화수소 노출에 따른 변색 정도는 낮은 농도에서 오래 노출 되거나, 높은 농도에서 짧은 시간 노출될 경우 똑같은 변색 정도를 보여주는 구간이 존재한다. 따라서 같은 온/습도의 환경에서 섬유의 변색 정도나 속도에 따른 가스의 농도를 알고자 할 경우 RGB 센서로 blue 값을 측정하는 시간을 섬유의 변색이 포화되기 전으로 설정할 필요가 있다. 앞서 Fig. 3에서 1000 ppm 에서의 반응시간이 0.9초인 것을 확인하였으므로 0~1000 ppm에서 섹화가 완전히 포화되기 전인1.0 s를 측정 시간으로 설정하였다. Fig. 4는 0~1000 ppm의 황화수소에 노출된 섬유에서 1.0 s 동안 일어나는 색 변화량을 나타낸다. 제작된 섬유는 해당 구간에서 13.77 Δblue/s·ppm의 감도와 0.98256의 RMS (Root Mean Square) 값을 보여주었다. 제작된 섬유는 직경 6 μm의 미세한 섬유 조직이 얽힌 다공성 구조이며 가스가 투과 가능한 구조이기 때문에 황화수소와 아세트산 납이 반응할 수 있는 유효 표면적이 매우 넓으며 이에 따라 높은 선형성과 감도 그리고 빠른 반응시간을 보여준다.
The time-dependent optical response of the Pb(C2H3O2)2-coated fabric upon exposure to 1000 ppm of H2S. The response time was 0.9 s, and the variation of the blue value was 14.
Measured variations of RGB sensor blue value as a function of H2S concentration with range from 0 to 1000 ppm.
일반적으로 대기중에 존재하는 수분은 가스센서의 간섭현상을 일으키는 가장 주요한 요소 중 하나이다[11-13]. 따라서 제작된 섬유의 습도에 따른 변색 정도의 차이를 조사하기 위해 상대습도를 20~80%로 변화 시키며 1000 ppm의 황화수소 분위기에서 섬유의 변색 정도를 조사하였다. Fig. 5에서 확인할 수 있듯이 습도가 증가함에 따라 섬유의 총 변색 정도가 비례하는 것을 알 수 있다. 이는 아세트산 납이 물에 잘 녹는 수용성의 성질이므로 습도가 증가함에 따라 황화수소와의 화학반응이 촉진되어 더 많은 양의 아세트산 납이 황화수소와 반응하여 황화 납을 생성하기 때문이다.
Effect of humidity on the fabricated colorimetric sensor with 20%, 40%, 60%, and 80% RH.
광학적 분석을 통해 황화수소 감지용 센서로서의 응용 가능성이 입증된 섬유를 가스 라인에 감아 황화수소 누출 감지 및 방지를 위한 센서로 활용하였다. Fig. 6은 제작된 섬유를 테이프에 부착한 후 황화수소가 지나는 가스 라인에 접착하여 변색 전, 후를 관찰한 사진이다. 가스라인의 미세한 균열이나 파손에 의해 황화수소가 누출되면 가스라인에 부착된 섬유에 색 변화가 일어나 누출을 감지할 수 있다. 센서의 안쪽 면에서 일어나는 가스의 누출을 외부에서 관찰할 수 있는 이유는 제작된 섬유의 가스 투과성이 높기 때문이다. 이러한 섬유의 특징 때문 섬유 양면에서 황화수소가 반응할 수 있고 결과적으로 외부에서도 황화수소 누출에 따른 색 변화를 감지할 수 있는 것이다.
Application of the fabric sensor for the detection and preventing H2S leakage.
4. 결 론
본 연구에서는 간단한 침염 방법을 이용하여 아세트산 납이 염색된 폴리에스터 섬유를 제조하였다. 제작된 섬유는 1000 ppm의 황화수소에 노출 되었을 때 가시광선 영역인 670 nm 중심 파장에서 18.39%의 반사도 변화를 보여주었으며 흰색에서 진회색으로 육안으로도 확연히 구분이 가능한 색 변화를 보여주었다. 또한 0~1000 ppm의 황화수소에 대해 뛰어난 감도(13.77 Δblue/s·ppm)와 선형성(R2: 0.98256) 그리고 매우 빠른 반응속도(<1 sec)를 보여주었다. 하지만 수용성 물질인 아세트산 납의 특성상 습도에 의한 간섭이 발견 되었으며 이는 섬유의 방수 코팅 또는 비수용성 물질의 코팅을 통해 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 황화수소 감지 센서로서의 가능성이 입증된 섬유를 테이프에 부착하여 간단한 방식으로 황화수소 누출 감지 및 방지용 센서로의 활용 가능성을 제시하였다.
Acknowledgments
본 논문은 한국생산기술연구원 기관주요사업의 지원으로 수행한 연구입니다.
References
-
L. Zhang, P. De Schryver, B. De Gusseme, W. De Muynck, N. Boon, and W. Verstraete, ”Chemical and biological technologies for hydrogen sulfide emission control in sewer systems: a review”, Water Res. Vol. 42, No. 1-2, pp. 1-12, 2008.
[https://doi.org/10.1016/j.watres.2007.07.013]
- http://toxnet.nlm.nih.gov/, (retrieved on Jan., 2011).
- http://www.osha.-gov/, (retrieved on Oct., 2005)
- https://www.atsdr.cdc.gov/, (retrieved on Dec., 2016).
-
M. D. Brown, J. R. Hall, and M. H. Schoenfsch, “A direct and selective electrochemical hydrogen sulfide sensor”, Anal. Chim. Acta, Vol 1045, No. 3, pp. 67-76, 2019.
[https://doi.org/10.1016/j.aca.2018.08.054]
-
K. Vikrant, V. Kumar, Y.S. Ok, K.H. Kim, and A. Deep, “Metal-organic framework (MOF)-based advanced sensing platforms for the detection of hydrogen sulfide”, Trends Anal. Chem., Vol. 105, pp. 263-281, 2018.
[https://doi.org/10.1016/j.trac.2018.05.013]
-
K. Crowley, A. Morrin, R.L. Shepherd, M. Panhuis, G.G. Wallace, M.R. Smyth, and A. J. Killard, “Fabrication of Polyaniline-Based Gas Sensors Using Piezoelectric Inkjet and Screen Printing for the Detection of Hydrogen Sulfide”, IEEE J. Sens., Vol. 10, No. 9, pp. 1419-1426, 2010.
[https://doi.org/10.1109/JSEN.2010.2044996]
-
Daniel L.A. Fernandes, Tony A. Rolo, João A.B.P. Oliveira, M. Teresa S.R. Gomes, “A new analytical system, based on an acoustic wave sensor, for halitosis evaluation”, Sens. Actuators B, Vol. 136, No. 1, pp. 73-79, 2009.
[https://doi.org/10.1016/j.snb.2008.10.037]
-
W. Jakubik, M. Urbańczyk, E. Maciak, and T. Pustelny, “Bilayer Structures of NiO_{x} and Pd in Surface Acoustic Wave and Electrical Gas Sensor Systems”, Acta Phys. Pol. A, Vol. 116, No. 3, pp. 315-320, 2009.
[https://doi.org/10.12693/APhysPolA.116.315]
-
L. Engel, K. R. Tarantik, C. Pannek, and J. Wöllenstein, “Screen-Printed Sensors for Colorimetric Detection of Hydrogen Sulfide in Ambient Air”, Sensors, Vol. 19, No. 5, pp. 1182, 2019.
[https://doi.org/10.3390/s19051182]
-
G. Korotcenkov, I. Blinov, V. Brinzari, and J.R. Stetter, “Effect of air humidity on gas response of SnO2 thin film ozone sensors”, Sens. Actuators B, Vol. 122, No. 2, pp. 519-526, 2007.
[https://doi.org/10.1016/j.snb.2006.06.025]
-
J. S. Kim, C. W. Na, C. H. Kwak, H. Y. Lli, J. W. Yoon, J. H. Kim, S. Y. Jeong, J. H. Lee, “Humidity-Independent Gas Sensors Using Pr-Doped In2O3 Macroporous Spheres: Role of Cyclic Pr3+/Pr4+ Redox Reactions in Suppression of Water-Poisoning Effect”, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 11, No. 28, pp. 25322-25329, 2019.
[https://doi.org/10.1021/acsami.9b06386]
-
Z. Ling, and C. Leach, “The effect of relative humidity on the NO2 sensitivity of a SnO2/WO3 heterojunction gas sensor”, Sens. Actuators B, Vol. 102, No. 1, pp. 102-106, 2004.
[https://doi.org/10.1016/j.snb.2004.02.017]