SnO₂ 나노와이어를 이용한 저온동작 고감도 고선택성 NO₂ 가스센서

1. 서 론

산업의 발달과 많은 수의 자동차로 인해 발생된 공기오염 때문에 가스센서에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히 건강과 집결된 미세먼지(PM-10)와 초미세먼지(PM-2.5)를 감지할 수 있는 가스센서가 활발히 연구되고 있다 [1,2]. 미세먼지는 천식과 같은 호흡기계 질병을 악화시키고, 폐 기능의 저하를 초래한다. 그 중에서 NO₂ 가스는 입자가 매우 미세하여 폐포까지 직접 침투하여 기관지염, 폐렴을 유발하기 때문에 노년층과 청소년층에게 위험하다. 이에 세계보건기구(WHO)는 200 μg/m³농도의 NO₂ 가스에 노출되지 않도록 권고한다 [3]. NO₂ 가스의 주 발생원은 자동차, 가스레인지 등으로 일상에서 각별한 주의가 필요하다.

최근 가스 센서 시장에서는 산화물 반도체식 가스센서가 활발히 연구되고 있다. 산화물 반도체식 가스센서는 가스에 노출 되었을 때 산화물 반도체 표면과 가스의 표면반응으로 발생하는 반도체 저항의 변화를 감지한다. 만약 가스센서가 산화성 가스에 노출된다면 표면의 전자를 빼앗겨 저항이 올라가고 환원성 가스에 노출되면 반응에 의해 반도체가 전자를 얻어 저항이 내려간다 [4,5]. 이런 간단한 동작원리는 반도체식 가스센서의 장점이다.

반도체식 가스센서에서 반도체를 감지하는 부분은 산화물 반도체로 만들어진다. 가스센서에 사용되는 대표적인 산화물 반도체 물질로는 SnO₂, ZnO가 있다. 두 물질은 나노 구조체 성장이 용이하고 높은 가스 감지 성능으로 많은 연구가 진행되었다 [6-8].

반도체 가스센서는 산화물 반도체 표면에서 유해가스와의 반응을 통해 저항변화를 감지한다. 따라서 산화물 반도체의 높은 비표면적(surface-to-volume ratio)이 가스 검출에 도움이 된다. 가스센서에서 높은 표면적을 가지는 산화물 반도체를 만들기위해 기상증착법(vapor phase growth)을 사용한다. 기상증착법은 산화물 반도체 시료를 기화시켜 촉매를 통해 원하는 위치에 나노 구조체를 형성시키는 방법으로 nm-μm 단위의 크기를 가지는 구조체를 만들 수 있다.

가스센서는 유해가스의 종류에 따라 ppb – ppm 수준의 저 농도가스를 감지할 수 있어야 한다. ppb – ppm 수준의 가스를 감지하기위해 300^oC 이상의 고온에서 동작하거나 산화물 반도체 표면에 이종 산화물 반도체를 접합하여 p-n, n-n 접합을 만들어 가스와 표면 반응을 향상시킨다. 이러한 방식으로 유해가스에 대한 저항변화를 증폭시킬 수 있지만 공정의 복잡도가 증가하고 소비 전력이 증가한다 [9,10].

대부분의 산화물 반도체 가스센서는 전극과 기상 증착법의 촉매 역할을 동시에 하는 금을 전극 물질로 사용한다. 산화물 반도체 SnO₂를 사용하는 가스센서의 전극으로 금을 사용하면, 금과 SnO₂ 접촉 계면에서 쇼트키 접합 형성하여 높은 접촉저항이 발생한다. 높은 접촉저항은 유해 가스에 의한 산화물 반도체의 저항변화를 약화시키는 방해요소로 동작하여 저온, 저농도 유해가스에 대한 성능을 저하시킨다.

본 연구에서는, 공정의 복잡도를 증가시키지 않고 가스센서의 저항변화를 극대화시키기 위해 FTO (fluorine doped tin oxide) 기판에 기상 증착법 (vapor-phase-growth)을 이용하여 SnO₂ 나노와이어를 성장시켰다. 가스센서에서 가장 많이 사용되는 금전극대신 FTO 전극을 사용하여 전극과 SnO₂ 사이의 접촉저항을 낮추어 NO₂ 가스에 의한 저항 변화를 극대화시켰다. 또한 FTO 전극에서 성장시킨 나노와이어는 같은 조건의 금전극에서 성장시킨 나노와이어에 비해 얇은 직경을 가질 수 있어, 비표면적 (surface to volume ratio)을 향상시켰다.

FTO전극을 사용하여 낮은 산화물 반도체와의 접촉저항과 산화물 반도체의 비표면적이 개선시켰고, 100^oC, 2 ppm NO₂가스에 대해 금전극 가스센서보다 민감하게 반응하는 고반응성 가스센서 소자를 제작했다.

2. 연구 방법

3. 결과 및 고찰

3.1 SnO₂ 나노와이어의 구조체 분석

Fig. 1(a)는 금전극에서 만들어진 나노와이어의 FE-SEM 이미지이다. 본 실험에서 나노와이어는 Sn 분말을 기화한 다음 촉매인 금을 통해 응고시켜 구조체를 만드는 VLS(Vapor liquid solid) 방식을 사용했다. VLS 방식으로 성장한 SnO₂ 나노와이어는 전극의 금을 촉매로 사용하기 때문에 나노와이어의 끝 부분에 액체 방울 모양의 금을 확인할 수 있다[Fig. 1(c)]. Fig. 1(b)는 금전극에서 성정시킨 나노와이어의 직경이다. 금전극 가스센서의 SnO₂ 나노와이어 직경은 약 80−180 nm였다.

Fig. 1.

FE-SEM image of SnO2 nanowire network fabricated on (a) Au, (d) FTO electrode. Diameter of SnO2 nanowire on (b) Au, (e) FTO electrode. The tip of nanowire grown via (c) VLS, (f) VS process.

Fig. 1(d)는 FTO전극에서 만들어진 나노와이어의 FE-SEM 이미지이다. Fig. 1(e)는 FTO전극 SnO₂ 나노와이어의 직경으로, 약 60−100 nm였다. Fig. 1(f)는 SnO₂나노와이어의 끝부분 이미지이다. FTO 전극에서 성장시킨 나노와이어는 기판에 금과 같은 촉매가 없어 다른 방식으로 만들어진다. 첫번째는 기화된 Sn 입자들이 기판에서 승화하여 촉매 없이 나노와이어를 만드는, Vapor-Solid 방식이다. 두번째는 기화된 Sn에서 Sn 성분이 FTO 기판에서 자가 촉매로 사용되어 나노 구조체를 만드는, Self-catalytic VLS 방식이다. 따라서 전극의 끝 부분에 촉매 방울 없이 성장했다.

VLS 방식에서 촉매의 양이 많아 질수록 나노와이어의 직경이 두꺼워진다 [11-13]. 따라서 금 전극에서 만들어진 나노와이어의 직경은 164.3 nm, FTO 전극에서 만들어진 나노와이어의 직경은 81.03 nm로 FTO 전극의 나노와이어가 약 79.97 nm더 얇은 것을 볼 수 있다.

3.2 X선 회절 분석법을 이용한 결정 구조 및 성분 분석

Fig. 2는 금전극과 FTO전극에서 만들어진 나노와이어의 XRD 분석 결과이다. XRD 패턴은 JCPDS(joint committee on powder diffraction-international centre for diffraction data)의 표준 값과 비교하였다.

Fig. 2.

XRD peak spectrum of SnO2 nanowire fabricated on (a) Au electrode, (b) FTO electrode.

Fig. 2(a)는 금전극에서 만들어진 SnO₂ 나노와이어의 XRD 패턴으로 JCPDS #41-1445의 SnO₂ Peak와 비교했을 때 나노와이어가 VLS 방식으로 성장한 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2(b)는 FTO 전극에서 만들어진 SnO₂ 나노와이어의 XRD 패턴으로 금전극에서 만들어진 나노와이어에 비해 VS방식으로 성장한 SnO₂ peak가 더 많이 형성된 것을 볼 수 있다. 또한 촉매를 사용하지 않았음에도 VLS방식의 SnO₂ Peak가 관찰되었는데, 이를 통해 Self-catalytic VLS 방식으로도 SnO₂ 나노와이어가 성장했음을 확인할 수 있다.

3.3 FTO 전극 SnO₂ 가스센서의 NO₂ 가스 반응 원리

SnO₂ 나노와이어의 표면에 NO₂ 가스가 흡착되면, NO₂ 가스 분자가 SnO₂ 표면과 반응해 전자를 얻으면서, SnO₂ 나노와이어의 저항이 올라간다. Eq.1, 2는 SnO₂ 표면과 NO₂ 가스의 두가지 반응 메커니즘을 나타낸 화학식이다 [14].

$\[ {NO}_2 \left(gas\right)+e^{-}\left(CB\right)\leftrightarrow N{O}_2^{-} \left(ads\right) \]$

(1)

$\[ {NO}_2 \left(gas\right)+{Vo}^{•}\leftrightarrow N{O}_2^{-} \left(ads\right)+{Vo}^{••} \]$

(2)

Eq. 1은 NO₂ 가스가 SnO₂ 전도대 (Conduction band) 의 전자를 받아 이온상태로 흡착하는 과정을 나타낸다.

Eq. 2는 SnO₂ 표면의 산소 공공으로 생긴 dangling bond에서 전자를 받아 흡착하는 과정을 보여준다.

SnO₂ 나노와이어 표면에서 NO₂ 가스와 반응이 일어나기 때문에 나노와이어의 비표면적이 넓을수록 가스 반응에 참여하는 전자의 양이 늘어 가스센서 성능이 향상된다.

$\[ Response=R_g/R_a \]$

(3)

$\[ Response=\left(∆R_{wire}+∆R_{Schottky}\right)/\left(R_{wire}+R_{Schottky}\right) \]$

(4)

$\[ \begin{array}{c}Response=\left(∆R_{wire}+∆R_{ohmic}\right)/\left(R_{wire}+R_{ohmic}\right)\approx ∆R_{wire}/R_{wire}\hfill \\ \left({\text{R}}_{\text{a}} : \mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{ }\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{ }\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r},\mathrm{ }{\mathrm{ }\mathrm{R}}_{\mathrm{g}} : \mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{ }\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{ }\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{ }\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}\right)\hfill \end{array} \]$

(5)

가스 반응도(gas response)는 유독가스와의 반응 정도를 나타내는 대표적인 가스 측정 파라미터다. Fig. 3은 금전극 - SnO₂, FTO전극 – SnO₂ 나노와이어 가스센서의 접합면에서의 에너지 밴드 다이어그램과 저항성분을 나타낸 그림이다. 금전극에서는 쇼트키 접촉, FTO전극에서는 오믹 접촉이 발생한다 [15-18].

Fig. 3.

The Energy band diagram and resistance component of (a) Au electrode - SnO2 (b) FTO electrode - SnO2 nanowire gas sensor.

Eq. 3은gas response를 구하는 방법을 나타낸 식이다. 대기중에서 가스센서의 저항은 R_a이고, NO₂ 가스에 노출되었을 때 저항을 R_g라고한다. Gas response는 가스에 노출되어 변화한 저항의 변화를 뜻한다. 금전극 가스센서의 경우 Eq. 4에서 볼 수 있듯이 금전극과 SnO₂의 높은 쇼트키 접촉저항에 의해 저항의 변화가 저하된다. 하지만 FTO 전극 가스센서의 경우 FTO전극과 SnO₂의 낮은 오믹 접촉저항으로 가스에 의한 저항변화가 왜곡 없이 측정된다(Eq. 5). 따라서 같은 SnO₂ 나노와이어의 저항 변화에서 FTO 전극 가스센서가 금전극 가스센서에 비해 높은 반응성을 나타낼 수 있다.

3.4 고 반응성, 고 선택성 SnO₂ 가스센서의 가스 반응 측정

금전극과 FTO 전극을 사용한 가스센서는 가스와 반응했을 때 생기는 저항변화를 이용하여 가스 반응도(gas response), 반응 속도와 회복 속도를 분석하였다. 가스 반응 속도는 안정화 상태에서 유독 가스에 노출시켜 최고 반응도 크기의 90%에 이르는데 소요되는 시간이며, 가스 회복 속도는 최고 반응도에서 유독가스를 제거했을 때 최고 반응도 크기의 10%에 이르는데 소요되는 시간이다.

3.4.1 가스 반응도(response)

Fig. 4는 금전극 가스센서와 FTO 전극 가스센서의 이산화질소(NO₂) 가스 농도에 따른 가스 반응도 그래프이다. 두 가스센서의 반응도는 100^oC에서 0.5 ppm, 1p pm, 1.5 ppm, 2 ppm의 질소와 이산화질소 혼합가스를 300s씩 노출시켜 확인했다. 반응후에는 300s씩 질소만 흘려주며 회복 능력을 확인했다.

Fig. 4.

The dynamic response graph of (a) Au electrode and (b) FTO electrode gas sensor measured at 100°C with different gas concentrations of NO2.

FTO 전극을 사용한 가스센서는 0.5 ppm, 1 ppm, 1.5 ppm, 2 ppm 농도의 이산화질소(NO₂) 가스에 각각 노출되었을 때 102.99, 191.41, 314.52, 474.78의 반응도를 보였다. 금전극 가스센서 반응도는 각각 16.36, 22.39, 26.83 32.19로 FTO 전극 가스센서의 반응도가 금전극 가스센서에 비해 최소 6.29배, 최대 14.75배 향상되었다. 이를 통해 FTO 전극을 사용한 가스센서가 높은 비표면적과 낮은 전극-나노와이어의 접합저항으로 가스 반응도가 크게 개선되었음을 확인할 수 있다.

3.4.2 가스 반응 속도 및 회복 속도(speed)

Table 1에는 금전극 가스센서와 FTO 전극 가스센서의 반응 속도와 회복 속도를 기술하였다. 금전극 가스센서의 경우, 가스 반응 속도가 NO₂ 농도별로 220s-240s 사이의 결과를 보였다. FTO 전극 가스센서의 경우, 가스 반응 속도가 220s-250s 사이로 측정되었다. FTO 전극 가스센서가 금전극 가스센서에 비해 6.29배-14.75배 높은 반응도에서 동등 수준의 반응 속도를 보였다.

Table 1.

Gas sensor speed measurement results of SnO2 nanowire gas sensor using FTO, Au electrode.

금전극을 사용한 가스센서는, NO₂ 농도 1 ppm이하에서 회복 속도가 측정 범위인 300s를 초과하여 측정할 수 없었다. NO₂ 농도 1.5 ppm 이상에서 285s-300s의 회복 속도를 보였다.

반면 FTO 전극을 사용한 가스센서는 1 ppm 이하의 NO₂ 농도에서도 285s-295s의 회복 속도를 보였으며, 1 ppm 이상의 NO₂ 농도에서 210s-225s의 회복 속도를 보였다. FTO 전극 가스센서의 경우 금 전극 가스센서에 비해 약 75s 빠른 회복 속도를 가졌다.

3.4.3 가스 선택성(selectivity)

Table 2에는 금전극 가스센서와 FTO전극 가스센서의 가스 종류별 반응도를 기술하였다. 금전극 가스센서는 100^oC, 0.5 ppm의 CO가스와 NH₃ 가스에 노출되었을 때 1.12, 1.16의 반응도를 보였다. NO₂ 가스의 반응도는 CO, NH₃ 가스에 비해 약 14배 높은 선택성을 보였다.

Table 2.

Gas sensor selectivity measurement results of SnO2 nanowire gas sensor using FTO, Au electrode.

FTO전극 가스센서의 경우 동일 농도의 CO가스와 NH₃ 가스에 노출시켰을 때 1.39, 1.30의 반응도를 보였다. NO₂ 가스의 반응도는 102.99로 CO, NH₃ 가스에 비해 약 77배 높은 반응도로, 금전극 가스센서에 비해 5.5배 더 높은 선택성을 보였다.

4. 결 론

본 실험에서는 SnO₂ 나노와이어 가스센서의 전극으로 FTO를 사용하여 저온, 고반응성 산화물 반도체 가스센서를 제작했다. 에너지 밴드 다이어그램 분석을 통해 SnO₂ 나노와이어 가스센서의 전극물질로 금과 FTO를 사용했을 때 가스에 의한 저항변화를 비교하였다. 쇼트키 접합을 하는 금 전극은 오믹접촉을 하는 FTO에 비해 가스에 의한 저항변화가 저하되는 것을 확인하였다.

SEM 및 XRD 분석을 통해 FTO 기판에서 만들어진 SnO₂ 나노와이어의 형태와 결정 격자를 확인했다. FTO에서 만들어진 SnO₂ 나노와이어는 촉매의 사용 없이 VS, self-catalytic VLS 방식으로 성장하는 것을 확인했다. Au를 촉매로 성장한 SnO₂에 비해 얇은 직경으로 높은 비표면적을 가졌다.

FTO 전극 가스센서는 금 전극 가스센서에 비해, 100^oC 동일 농도의 NO2가스와의 반응도가 최소 6.29배, 최대 14.75배 향상되었다. 높은 반응도에도 회복속도가 약 75초 개선되었다. 또한 동일 농도의 CO, NH3 가스에 대해 금 전극 가스센서보다 5.5배 높은 선택성을 가졌다.

Acknowledgments

이 과제는 부산대학교 교수국외장기파견 지원비에 의하여 연구되었음.

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