중적외선 영역의 무반사 코팅된 ZnS 기판의 설계와 광학 특성

1. 서 론

II-VI 반도체 화합물인 황화아연(zinc sulfide, ZnS)은 적외선 카메라용 윈도우(infrared camera window) 나이트 비전 시스템(night vision system), 전기장 발광(electro luminescence), 렌즈용 센서(sensor), 레이저(laser) 및 보안관측장비 등에 활용되고 있는 물질이다[1-3]. 또한 600^oC까지 고온에서 사용이 가능하고, 3 μm - 5 μm의 중 적외선 영역에서 낮은 산란 손실과 높은 투과율을 가져 적외선 렌즈로 연구되고 있다[4]. 그러나 ZnS는 비교적 부드러우며, 충격 및 충돌 환경에 노출되었을 때 손상될 수 있어 이를 방지하기 위해 보호 코팅이 필요하고, 이때 보호코팅재료로 Diamond-like carbon(DLC) 코팅이 보고되었다[5-7]. DLC 코팅은 IR 광학계의 반사 방지, 스크래치 보호 및 내마모성 코팅에 적합하며, 우수한 IR 투명성과 높은 경도특성을 나타내고 있다. 또한 DLC의 굴절률은 증착 조건에 따라 1.6~2.9까지 넓은 범위의 굴절률을 가진다[8].

또한 민수용 제품에서 군수용 제품까지 광범위하게 응용하기 위해서는 반사율을 낮추고 투과율을 증가된 ZnS 렌즈가 필요하고, 이를 위한 무반사 (anti- reflection, AR) 코팅에 대한 연구가 진행되고 있다. 중적외선 영역에서 연구되고 있는 AR 코팅 재료로는 MgF₂, YbF₃, ZnS, ZnSe, Ge 등이 있으며, ZnS 기판과의 굴절률 차이, 접착성 등을 고려하여 기판소재를 선정하였다[9].

이러한 코팅을 위한 방법에는 물리적 기상 증착법(PVD)과 화학적 기상 증착법(CVD)이 있다. 이 가운데 CVD의 종류인 고주파 화학 기상 증착법(RF-CVD)은 코팅을 할 때 비교적 간편하고, 에너지 소비를 크게 줄일 수 있으며, 아르곤 및 수소 혼합물을 사용하기 때문에 저렴하다는 장점이 있다. 또한 대면적 및 증착 공정 동안의 균일성과 비교적 정확한 공정 제어의 장점을 가져 많이 사용된다[10,11]. 따라서 비교적 경도가 낮은 ZnS 렌즈의 기계적 특성 증가를 위해 노출되는 부분에 DLC(diamond-like carbon) 코팅 진행하고, 반사율 감소와 투과율 증가를 위해 무반사 (anti-reflection, AR) 코팅을 진행하였다. AR코팅 물질로는 적외선 영역에서 저 굴절율과 높은 투과율을 가지는 YbF₃와 ZnS를 사용하였다.

따라서 본 연구에서는 Hot press 공정을 통해 제조한 ZnS 기판에 광학 렌즈의 반사 방지 및 굴절률 개선에 적합한 DLC, AR코팅을 RF-CVD, E-beam공정을 사용하여 단면과 양면으로 코팅하였다. 또한 비교적 적은 코팅 층을 증착함으로써 공정과정을 간소화하며, 동시에 반사율을 감소시켜 적외선영역의 투과율을 향상시킬 수 있다. 코팅 물질로는 중적외선 영역에서 저굴절률 및 높은 투과율을 가지면서 ZnS기판과의 굴절율 값이 유사한 YbF₃ 소재를 적용하였다.

ZnS 기판의 코팅소재와 두께변화에 따라 중적외선 영역에서의 광학적 특성 및 미세구조 등을 분석하였다.

2. 연구 방법

Fig. 1은 중적외선 투과용 ZnS 렌즈를 제조하기 위한 분말합성, HP 소결 공정 및 코팅 에 대한 실험 공정도이다. 본 실험에서 수열합성법을 이용하여 고순도의 ZnS 나노 분말을 제조하였으며, 이때 선택한 반응 시료는 ZnSO4·7H2O (고순도화학, 99.99%)와 Na2S?9H2O(sigma aldrich, 98%)를 사용하였다[4]. 건조된 ZnS 나노 분말 내 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 진공(10^-2 torr)분위기에서 600^oC, 2 h 동안 사전 열처리하였다. 사전 열처리된 분말을 고온 가압 소결 장비(HP-10T, HANTECH)를 사용하여 Φ15 carbon mold에서 소결하였으며, 산화 방지를 위해 진공 분위기(10^-3 torr)에서 진행하였다. 소결온도는 hexagonal 구조의 생성 억제를 위해 850^oC의 비교적 낮은 온도에서 30MPa로 가압하고 2 h동안 소결하였다. ZnS 렌즈의 합성은 일반적으로 고밀도 확보를 위해서 CVD(chemical vapor deposition)법을 많이 이용하지만, 본 실험에서는 제조 공정이 단순하고 소재의 특성 조절이 용이한 HP(hot press) 공정을 사용하여 99.9% 상대밀도를 갖는 ZnS 소결체를 제작하였다. [13]. 소결된 ZnS 세라믹스의 DLC코팅은 고주파 화학적 기상 증착법(RF-CVD/UNIVAC-CVD, UNIVAC)을 이용하여 수행하였다. 또한 균질한 무반사 코팅 막의 형성을 위해 중심선 평균 거칠기(Ra)의 최소화가 요구되어 정밀 연마하였으며, 균질하고 높은 밀도를 가진 막의 형성이 용이하다고 알려진 Election-beam evaporator (E-beam evaporator, UNIVAC 2050)로 AR 코팅을 수행하였으며, 코팅물질YbF₃ (99.9%, ITASCO), ZnS (99.9%, ITASCO)을 사용하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of the experimental process.

ZnS기판을 5.0×10^-5 torr의 진공 분위기에서 Argon(Ar) 가스를 흘려주며, 바이어스 전압(bias voltage) 650 V, 전력(power) 185W의 공정 조건에서 5분 동안 에칭한 후, ZnS기판과 DLC 코팅의 부착성을 향상시켜 주기 위해 Germanium(Ge)을 2분 동안 Argon(Ar)/Acetylene(C2H2) 혼합 가스 분위기에서 증착했다[12].

이때 Ge 증착 공정조건은 진공도 5.0×10^-5torr, 바이어스 전압(bias voltage) 400V, 전력(power) 40W이다. 그 후 진공도 5.0×10^-5 torr, bias voltage 400 V, 전력(power) 55W, Ar/C2H2혼합 가스 분위기의 공정 조건으로 DLC를 코팅하였다. 코팅이 완료된 기판의 코팅 구조, 미세구조 및 광학적 특성 변화를 분석하기 위해 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy), 주사전자현미경(JSM-7610F, Jeol)과 푸리에 변환 적외선 분광 분석기(FT-IR/FIR Spectrometer Frontier, PerkinElmer)를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

중적외선 영역에서의 투과율 향상을 위해서 우수한 특성의 AR 코팅소재와 코팅 두께를 설계하였다. 식에서 나타낸 바와 같이 ZnS 기판일 때 무반사(AR) 코팅 적정 굴절률은 1.52이며, 이러한 굴절률과 유사한 값을 가지는 YbF₃ 소재를 코팅소재로 선정하였다.

n : 단층 AR 코팅 적정 굴절률
n_s : 기판의 굴절률
$$ \Rightarrow n=\sqrt{2.3}=1.52$$

Table 1은 맥클라우드 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 ZnS 기판소재와 YbF₃ 무반사 코팅층의 최적 두께를 설계한 결과를 나타내고 있으며, 그 결과 코팅소재로 ZnS와 YbF₃ 결정하였다[14]. 시뮬레이션을 통해서 ZnS, 1차 YbF₃ 코팅 층 두께는 66 nm, ZnS 코팅 층 두께는 1056 nm, 2차 YbF₃ 코팅 층 두께는 638 nm 정도로 분석되었다.

Table 1.

AR coating simulation result of AR coated ZnS substrate.

Fig. 2는 맥클라우드 (mag cloud) 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 분석한 결과를 토대로 설계한 DLC, AR 코팅의 단면도를 나타내고 있다. 한쪽면만 AR 코팅한 DLC/ZnS/AR 코팅구조와 양면을 모두 AR 코팅한 AR/ZnS/AR 구조로 제작하여 특성을 평가하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of (a) DLC/ZnS/AR, (b) AR/ZnS /AR coating structure.

AR코팅 층은 굴절률 차이, 반사율 최소의 구조디자인 및 코팅 결합성 등을 종합적으로 고려하여 YbF₃/ZnS/YbF₃ 구조로 설계하였다.

Fig. 3은 ZnS기판과 DLC코팅 접착성 향상을 위해 얇게 증착한 Ge의 분포를 확인하기 위해 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석한 결과이다. ZnS기판 위에 DLC가 코팅되어있고, ZnS기판과 DLC 코팅 사이에 Ge층이 얇고 고르게 분포되어 증착 되어 있음을 확인할 수 있다[15],

Fig. 3.

EDS analysis of the DLC coated ZnS substrate fracture.

Fig. 4는 AR 코팅 상태를 확인하기 위해서 ZnS 기판의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 그림에 나타나 있듯이 E-beam evaporator를 통해 코팅된 기판은 경도 및 투과율 저하에 영향을 줄 수 있는 갈라짐 현상이 발견되지 않았으며, ZnS 기판 표면에 YbF₃ 코팅층이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

SEM images of the AR coated ZnS substrate Surface.

Fig. 5는 DLC/ZnS/AR 코팅한 ZnS 소결체의 코팅 두께와 실제 단면구조를 나타내고 있다.

Fig. 5.

(a) SEM images of the DLC/ZnS/AR substrate fracture, (b) Appearance images of the DLC/ZnS/AR substrate.

중적외선 영역에서 기계적 강도와 광 투과 특성을 향상시키기 위해 한 면 DLC, 다른 면에는 AR 코팅을 진행하였다. DLC 코팅두께는 570 nm이었으며, AR 코팅층은 1차 YbF₃ 69 nm, ZnS 750 nm, 2차 YbF₃ 620 nm의 두께를 나타내고 있다. ZnS 기판소재와 YbF₃ 단면구조를 분석한 결과, 박리현상이 일어나지 않고 균일하게 코팅된 것을 알 수 있으며, 설계된 두께와 유사하게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한 DLC/ZnS/AR 기판의 실제 제작된 모습을 보여주고 있으며, 검정색의 DLC코팅 상태를 나타내고 있다.

Fig. 6은 AR/ZnS/AR 코팅한 ZnS 소결체의 코팅 두께와 실제 단면구조를 나타내고 있다.

Fig. 6.

(a) SEM images of the AR/ZnS/AR substrate fracture, (b) Appearance images of the AR/ZnS/AR substrate.

광 투과 특성을 더욱 향상시키기 위해 양면에 AR 코팅을 하였으며, AR 코팅층은 YbF₃/ZnS/YbF₃ 구조로 제작하였다. 한 면의 AR 코팅층은 1차 YbF₃ 67 nm, ZnS 810 nm, 2차 YbF₃ 670 nm의 두께를 나타내고 있으며, 다른 면은 1차 YbF₃ 70 nm, ZnS 730 nm, 2차 YbF₃ 650 nm의 두께를 나타내고 있다.

ZnS 소결체와 코팅 층 간의 우수한 접착력으로 박리 현상이 일어나지 않았고 광학적 특성을 저하시키는 주상구조가 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 또한 AR/ZnS/AR 기판의 실제 제작된 모습을 보여주고 있으며, 투명한 ZnS 렌즈를 확인할 수 있다.

Fig. 7은 중적외선 영역에서 푸리에 변환 적외선 분광 분석기(FT/IR)를 사용해 측정한 DLC/ZnS/AR과 AR/ZnS/AR 코팅구조의 광 투과 특성을 나타내고 있다.

Fig. 7.

Infrared transmittance of ZnS substrate by various coating structure.

AR 코팅이 중적외선 영역(3 μm - 5 μm)의 투과율에 미치는 영향과 단면 AR 코팅과 양면 AR 코팅의 투과율 차이점을 분석하였다. 코팅 하지 않은 렌즈의 경우 중적외선 영역의 평균 투과율이 66%이고, DLC/ZnS/AR 구조로 코팅을 증착하였을 때 평균 투과율이 78%로 증가하였다 또한 AR/ZnS/AR 구조로 코팅을 진행한 후 중적외선 영역의 평균 투과율은 84%로 향상되었으며, 코팅 전의 ZnS 기판보다 중적외선 영역에서의 투과율이 27% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 AR 코팅을 통해 특정 영역에서의 반사율을 감소시키고 투과율을 상승하기 위해서는 다양한 코팅 재료와 많은 코팅 층을 필요로 한다. 하지만 본 실험에서는 AR 코팅으로 ZnS, YbF₃ 2가지의 코팅 재료 만을 사용하여 우수한 투과율 특성을 얻을 수 있었다.

이를 통해 AR 코팅을 통해 높은 굴절률을 갖는 ZnS 소결체를 제작할 수 있음을 확인하였으며,

중적외선 영역에서 응용성이 높은 ZnS 기판의 제조 가능성을 확인하였다.

Table 2는 Fig. 7의 정량적인 값을 나타내었으며, 표에서도 확인할 수 있듯이 중적외선 영역 평균 투과율이 AR코팅을 단면으로 증착했을 때 보다 양면으로 증착했을 때 투과율이 더 많이 증가함을 확인할 수 있었다. Uncoated ZnS 기판에서는 3 μm, 4 μm, 5 μm 파장에서 각각 63%, 66%, 68%의 투과율을 보였으나, AR/ZnS/AR 코팅 기판에서는 3 μm, 4 μm, 5 μm 파장에서 각각 75%, 90%, 86의 높은 투과율, 특성을 얻을 수 있었다. 또한 AR/ZnS/AR 코팅 기판 4 μm 파장영역에서 최대 90%의 투과율을 달성하였으며, DLC 코팅의 경우 경도증가 이외에도 무반사 코팅의 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다 [16].

Table 2.

Infrared transmittance of ZnS substrate by various coating structure.

4. 결 론

본 연구에서는 Hot Press공정으로 제작한 ZnS 세라믹에 반사율 감소, 기계적 특성 및 투과율 증가를 위해서 DLC (diamond-like carbon), 무반사 (anti-reflection, AR) 코팅공정을 진행하였다. AR코팅 물질로는 중적외선 영역에서 저 굴절률 및 높은 투과율을 가지면서 ZnS 기판과의 굴절율 값이 유사한 YbF₃ 소재를 적용하였으며, 투과율 향상을 위해서 맥클라우드 프로그램을 이용하여 코팅구조 등을 설계하였다.

또한 코팅소재와 두께변화에 따라 중적외선 영역에서의 코팅구조, 광학특성과 미세구조 등을 분석하였다.

YbF₃/ZnS/YbF₃ 구조 AR 코팅한 경우 표면의 박리현상과 주상구조와 같은 투과율 감소에 영향을 주는 현상은 확인되지 않았으며, 균일하게 코팅된 것을 관찰할 수 있었다.

중적외선 영역(3 μm - 5 μm)에서 Uncoated ZnS 기판의 경우 평균 투과율이 66%이고, DLC/ZnS/AR 코팅의 경우 평균 투과율이 78%로 증가하였다. 또한 AR/ZnS/AR 양면 코팅의 경우 평균 투과율은 84%의 높은 투과율을 얻을 수 있었다. YbF₃/ZnS/YbF₃ AR 코팅을 통해서 Uncoated ZnS의 평균 투과율 보다 27% 향상된 높은 굴절률을 갖는 ZnS 기판을 제작할 수 있었으며, 이렇게 제작된 ZnS렌즈는 적외선 카메라용 윈도우 등의 다양한 광학소재 응용분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

REFERENCES

• Y. Li and Y. Wu, “Transparent and Luminescent ZnS Ceramic consolidated by Vacuum Hot Pressing Method”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 98, No. 10, pp. 2872-2975, 2015. [https://doi.org/10.1111/jace.13781]
• S. Y. Yeo, T. H. Kwon, C. I. Kim, J. S. Yun, Y. H. Jeong, Y. W. Hong, J. H. Cho, and J. H. Paik, “Structural Properties of ZnS Nanoparticles by Hydrothermal Synthesis Process Conditions and Optical Properties of Ceramic”, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., Vol. 31, No. 5, pp. 392-397, 2018.
• X. Fang, T. Zhai, U. K. Gautam, L. Li, L. Wu, Y. Bando, and D. Golberg, “ZnS nanostructures: From synthesis to applications”, Prog. Mater. Sci., Vol. 56, No. 2, pp. 175-287, 2011. [https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2010.10.001]
• S. Y. Yeo, T. H. Kwon, C. S. Park, C. I. Kim, J. S. Yun, Y. H. Jeong, Y. W. Hong, J. H. Cho, and J. H. Paik, “Sintering and optical properties of transparent ZnS ceramics by preheating treatment temperature”, J. Electroceram., Vol. 41, No. 1, pp. 1-8, 2018. [https://doi.org/10.1007/s10832-018-0137-y]
• T. H. Kwon, S. Y. Yeo, C. I. Kim, S. Nahm, M. H. Kwon, B. U. Chu, and J. H. Paik, “Optical properties DLC-coated ZnS substrates in the mid-infrared region”, J. Sens. Sci. Technol, Vol. 28, No. 2, pp. 392-397, 2019.
• G. F. Zhang and X Zheng, “Optical transmittance of antireflective diamond-like coatings on ZnS substrates”, Sur. Coat. Technol., Vol. 82, No. 1-2, pp. 110-113, 1996. [https://doi.org/10.1016/0257-8972(95)02655-X]
• Q. He, H. B. Guo, J. J. Wei, S. J. Askari, H. B. Wang, S. Y. Zhang, H. Yang, X. P. Su, and F. X. Lu, “Deposition of HfO₂ thin films on ZnS substrates”, Thin solid Films, Vol. 516, No. 15, pp. 4695-4699, 2008. [https://doi.org/10.1016/j.tsf.2007.08.060]
• C. Hu, W. Zheng, H. tian, L. Xu, and Q. Jiang, “Effects of the chemical bonding on the optical and mechanical properties for germanium carbide films used as antireflection and protection coating of ZnS windows”, Condens. Matter., Vol. 8, No. 17, pp. 4231-4241, 2006. [https://doi.org/10.1088/0953-8984/18/17/011]
• C. R. Lin, D. H. Wei, C. K. Chang, and W. H. Liao, “Optical Propeties of Diamond-like Carbon Films for Antireflection Coating by RF Magnetron Sputtering Method”, Phys. Procedia, Vol. 18, pp. 46-50, 2011. [https://doi.org/10.1016/j.phpro.2011.06.055]
• G. F. Zhang, L. J. Guo, Z. T. Liu, X. K. Xiu, and X. Zheng, “Studies on diamond like carbon films for antireflection coatings of infrared optical materials”, J. Appl. Phys., Vol. 76, No. 2, pp. 705-707, 1994. [https://doi.org/10.1063/1.357813]
• P. Manivel, S. Ramakrishnan, N. K. Kothurkar, N. Ponpandian, D. Mangalaraj, and C. Viswanathan, “Graphene nanosheets by low-temperature thermal reduction of graphene oxide using RF-CVD”, J. Exp. Nanosci., Vol. 8, No. 3, pp. 1-9, 2012. [https://doi.org/10.1080/17458080.2012.676679]
• E. Dervishi, A. R. Biris, J. A. Driver, F. Watanabe, S. Bourdo, and A. S. Biris, “Low-temperature (150^oC) carbon nanotube growth on a catalytically active iron oxide-graphene nano-structural system”, J. Catal., Vol. 299, pp. 307-315, 2013. [https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.12.013]
• S. Y. Yeo, B. K. Park, C. I. Kim, and J. H. Paik, “Optical Properties of Mid-infrared Transparent ZnS Ceramics with Different Molar Ratio of S/Zn”, J. Sens. Sci. Technol, Vol. 28, No. 4, pp. 256-261, 2019.
• M. Gilo and A. Azran, “Low Reflectance DLC Coatings on Various IR substrates”, Proc. of SPIE, Vol. 8353, No. 835320, pp. 20-28, Maryland, United States, 2012. [https://doi.org/10.1117/12.917299]
• R. Z. Moghadam, H. Ahmadvand, and M. Jannesari, “Design and fabrication of multi-layers infrared antirlection coating coasisting of ZnS and Ge on ZnS substrate”, Infrared Phy. Technol., Vol. 75, pp. 18-21, 2016. [https://doi.org/10.1016/j.infrared.2015.12.028]
• J. J. Moes, M. M. Ruijken, E. Gout, H. W. Frijlink, and M. I. Ugwoke, “Application of process analytical technology in tablet process development using NIR spectroscopy : Blend uniformity, cotent uniformity and coating thickness measurements”, Int. J. Pharm., Vol. 357, No. 1-2, pp. 108-118, 2008. [https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2008.01.062]