1-propanol 첨가에 따른 이산화타이타늄(TiO₂) 광 촉매의 비표면적 향상 및 이산화탄소 환원 효율 향상

1. 서 론

전세계적인 산업 발전 및 자동차, 선박과 같은 운송수단의 증가로, 온실가스에 의해 야기되는 지구온난화 문제가 꾸준히 대두되고 있다. 지구 온난화 문제를 해결하기 위하여, 유럽연합에서는 195개국의 온실 가스 배출량을 제한하여 기온 상승을 억제하는 파리 협정을 채택하였다 [1]. 우리나라는 온실가스 배출량을 2030년까지 37% 감축을 목표로 하였으며, 2050년까지 넷제로(Net—zero), 즉 탄소 배출량 0을 목표하는 정책을 발표하였다. 우리나라는 1990년대 이후 매년 꾸준히 온실가스 배출량이 증가하고 있으며, 그 중 이산화탄소의 배출량은 세계에서 8위에 위치해 있다 [2]. 이산화탄소는 온실가스 중 74.4% 로 지구 온난화의 원인으로서 상당 부분을 차지하고 있는 가스이며, 온실 가스 감축 목표를 달성하기 위해 이산화탄소 배출 관리에 대한 기술의 개발의 필요성이 급증하고 있다. 이산화탄소 배출을 관리하기 위한 기술로 CCS(Carbon capture & storage)기술과 DAC(Direct air capture)기술이 대표적이다 [3]. CCS기술은 공장의 굴뚝과 같은 점 오염원에 설치하여 이산화탄소를 배출원에서 바로 포집 하는 기술이고, DAC 기술은 대기중의 이산화탄소를 포집 하는 기술이다. 두 기술 모두 이산화탄소를 포집하여 탄소 배출량을 감소시킬 수 있지만, 저장된 이산화탄소를 활용가능한 가스로 치환하는 추가적인 화학적 처리과정이 필수적이다. 이에 비해 촉매기술은 대기중의 이산화탄소를 추가적인 과정 없이 메탄화 하여 연료로 활용가능한 가스로 치환가능 하다는 장점이 있다 [4]. 촉매 기술은 크게 열 촉매 기술과 광 촉매 기술로 분류된다[5, 6]. 그 중에서도 광 촉매 기술은, 열 촉매 기술이 고온 및 수소 가스 주입이 필요한 것과 달리, 상온에서 수분 및 자외선만으로 이산화탄소를 메탄으로 치환 가능하다는 장점이 있다 [7], TiO₂ 나노 입자는 광 촉매로 가장 널리 사용되는 반도체 물질로서, 높은 산화 전위(oxidative potential), 무독성, 화학적, 열적 안정성과 같은 장점들이 있다 [8]. TiO₂나노 입자의 결정상 형태는 아나타제 (Anatase), 루타일 (Rutile), 브루카이트 (Brookite)으로 분류된다 [9]. 특히, 전자 전달 능력이 높은 아나타제와 광 활성 에너지가 낮은 루타일이 혼합된 결정상 형태가 가장 효율적인 광 촉매로서 작용하는 것으로 보고되고 있다 [10]. 따라서 본연구에서는, 이러한 장점을 가지는 아나타제-루타일 혼합형 TiO₂나노 입자를 합성하여 메탄화를 통한 이산화탄소 환원 기술에 적용하였으며, 기존 TiO₂ 광 촉매의 낮은 환원 효율을 개선하기 위하여, 합성과정에서 상대적으로 낮은 극성을 가지는 1-propanol을 적용하여 촉매의 표면적을 향상시키고 효율을 개선시키는 연구를 진행하였다 [11].

2. 연구 방법

2.1 TiO₂ 광 촉매 합성

광 촉매에 촉매 보다 높은 에너지를 가지는 빛을 조사하였을 때, 생성된 전자-정공 쌍에 의해 전도대 (conduction band, CB)에서 전자에 의해 이산화탄소가 환원되며, 가전자대 (valence band, VB)에서 정공에 의해서 물이 산화된다. 이때, 촉매의 종류에 따라 이산화탄소의 산화 환원 전위에 의해 치환되는 가스가 변화한다 [12]. 본 연구에서는, 이산화탄소를 메탄으로 치환하기 위한 에너지 준위를 갖춘 TiO₂나노 입자를 졸-겔법으로 합성하였다. 6.1 g의 titanium isopropoxide (TTIP)를 20ml의 에탄올에 주입하여 15분 동안 교반 하여 용해하였다. 100 ml의 증류수에 용해된 TTIP 용액을 한 방울씩 (dropwise) 주입하였으며, 60분 동안 상온에서 교반 하였다. 그 후 촉매의 효율 향상을 위해 유기용매인 4 ml의 1-propanol을 주입하고, 100도의 hot plate에서 2시간 동안 교반 하여 졸 형태를 얻는다. 마지막으로 졸의 형태를 100도의 진공 오븐으로 2시간 동안 어닐링 한 후, 질소 분위기의 퍼니스를 통해 650°C (ramp rate = 3 도/분)에서 5시간동안 하소하였다.

합성된 TiO₂나노 입자의 결정 형태를 확인하기 위해서 전계방사 주사 현미경 (FE-SEM, Hitachi 4700)을 이용하여 분석을 진행하였다. 결정 구조 분석을 위해 X선 회절분석기(XRD, D/MAX-II)를 이용하여, 20 kV, 100 mA의 조건에서 5~90의 범위로 분석을 진행하였다. 비표면적 및 기공 크기를 분석하기 위하여 Brunauer-Emmett-Teller (BET, Autosorb-IQ)를 이용하였다.

Fig. 1.

Schematic of synthesizing TiO2 for photocatalyst

2.2 이산화탄소 환원 측정 및 분석 방법

본 연구에서는 Fig. 2와 같이 구성된 측정 시스템을 사용하였다. 진공 챔버 내에 촉매를 위치하기 위한 비커를 설치하고 50 ml의 증류수와 0.5 g의 합성된 TiO₂ 나노 입자를 10분 동안 교반하여 주입하였다. 이산화탄소 농도를 측정하기 위하여 이산화탄소 센서를 챔버 내부에 설치하였으며, 이 센서는 아두이노 보드를 통해 실시간으로 측정을 가능하게 하였다.

Fig. 2.

Schematic of CO2 reduction experiment of TiO2

촉매 반응 실험은 다음과 같은 순서로 진행되었다. 촉매 및 센서가 설치된 챔버를 15분 동안 진공 펌프를 작동하여 진공 상태로 만들어 준 후, 대기압이 될 때까지 1000 ppm 농도의 이산화탄소 가스를 주입하였다. TiO₂나노 입자와 이산화탄소의 광촉매 반응을 위해 진공 챔버 상단에 12 W의 UV 광원을 설치하여 조사하였으며, UV 램프 외 자연광 및 외부 광원에 의한 변수를 제거하기 위하여 암실 환경을 조성하여 실시간 이산화탄소 농도를 측정하였다. 측정 시간은 촉매 반응이 충분히 진행되어 포화되는 시점인 12000 sec 동안 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 TiO₂ 광 촉매 특성

합성된 TiO₂나노 입자를 확인하기 위하여 FE-SEM 분석을 진행하였다. Fig. 3은 합성된 TiO₂ 나노 입자 (without 1-propanol, with 1-propanol)의 FE-SEM 이미지를 보여주고 있다. 1-propanol을 첨가한 TiO₂ 나노 입자들은 구형 형태로 균일하게 분포하고 있으나, 증류수로만 합성한 광 촉매 TiO₂나노 입자는 응집된 형태를 이루고 있음이 드러났다. 또한, 광 촉매들의 평균 입자 크기를 측정해본 결과 1-propanol이 첨가되지 않은, 증류수로만 제조한 광 촉매 TiO₂나노 입자의 크기는 약 32 nm로 확인되었으며, 1-propanol을 첨가한 TiO₂나노 입자는 약 21 nm로 증류수로만 합성한 것 보다 1-propanol을 첨가한 TiO₂ 나노 입자의 크기가 약 11 nm 더 작음을 확인할 수 있다. 따라서 합성 시1-propanol을 주입함에 따라, 합성하는 동안 입자의 응집 현상을 방지하여 입자의 품질 향상 및 단위면적 당 표면적을 증가시키는 것을 확인하였다.

Fig. 3.

FE-SEM image of (a) TiO2 without 1-propanol, and (b) TiO2 with 1-propanol.

합성된 TiO₂나노 입자의 결정 분석을 위해 XRD 분석을 진행하였다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이, 합성된 TiO₂나노 입자는 회절각이 25.3°, 27.6°에서 강한 피크를 나타내고 있으며, 이는 TiO₂나노 입자의 결정상 형태가 아나타제 (A)와 루타일 (R) 결정의 혼합 형태 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다 [13,14]. 특히, 1-propanol이 첨가된 TiO₂나노 입자의 루타일 피크 (110)가 더 강한 것으로 보아, 1-propanol이 첨가되지 않은 TiO₂ 나노 입자보다 루타일 결정 형태의 비율이 더 높은 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

XRD analysis of the synthesized TiO2 with/without 1-propanol.

또한, 합성된 TiO₂나노 입자의 비표면적을 확인하기 위하여 BET 분석을 진행하였고, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 법을 통해 기공크기 및 분포도를 확인하였다 [15]. 그 결과, Table 1에서 확인할 수 있듯이, 1-propanol을 첨가하여 합성된 TiO₂나노 입자는 첨가하지 않은 TiO₂나노 입자에 비해서 비표면적이 37% 증가하며, 기공은 67% 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Table 1.

Textual properties of the synthesized TiO2 with/without 1-propanol.

3.2 이산화탄소 환원 실험

합성을 통해 얻어진 TiO₂나노 입자의 이산화탄소 환원 특성을 확인하기 위하여 위의 측정시스템을 이용하여 이산화탄소의 농도를 2초 간격으로 200 분 동안 실시간으로 측정하였다. 이산화탄소 주입 직후 농도의 안정화를 위하여 10분 대기 후 UV 광원을 조사한 뒤 암실을 조성하여 측정을 시작하였다. 측정 결과, Fig. 5에서 확인할 수 있듯이, 1-propanol이 첨가되지 않은 TiO₂나노 입자는 초기 이산화탄소 농도 724 ppm에서 89 ppm 감소한 635 ppm으로 약 12.3 %의 이산화탄소 환원율을 확인하였으며. 1-propanol 이 첨가된 TiO₂나노 입자는 초기 이산화탄소 농도 744 ppm에서 141 ppm 감소한 603 ppm으로 약 19 %의 이산화탄소 환원율로, 약 1.5 배 증가된 효율을 확인하였다. 이는 합성과정에서 1-propanol 첨가로 인하여 TiO₂나노 입자의 비표면적이 37%, 기공이 67% 증가함에 따라 이산화탄소와 접촉하는 면적에 크게 증가하여 향상된 효율을 나타내는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

The real-time CO2 concentration of (a) TiO2 without 1-propanol, and (b) TiO2 with 1-propanol.

또한, 기본적인 아나타제 결정 형태의TiO₂나노 입자의 광 촉매 반응은 이산화탄소를 메탄으로 치환하는 메커니즘으로 이산화탄소를 환원시키며, 이는 산화 환원 전위에 따라 식 (1), (2)에 의해 치환된다 [16].

$\[ {\mathrm{C}\mathrm{O}}_2+8{\mathrm{H}}^{+}+8{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{C}\mathrm{H}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} \]$

(1)

$\[ 2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4{\mathrm{e}}^{-} \]$

(2)

Fig. 6.

The CO2 reduction mechanism of (a) anatase TiO2 and (b) anatase-rutile TiO2 (synthesized).

외부 에너지가 가해졌을 때, TiO₂나노 입자의 전도대에서는 환원 반응으로 인하여 이산화탄소가 메탄으로 치환되며, 가전자대에서는 산화 반응으로 인하여 물이 O₂ 와 H⁺ 로 치환된다. 아나타제 결정은 루타일 결정에 비하여 전자 전달능력이 높아 광촉매 반응이 높다고 보고되고 있으나, 루타일 결정에 비해 큰 밴드갭으로 인하여 큰 에너지를 필요로 한다. 루타일 결정은 상대적으로 전자 전달능력이 낮으나 작은 밴드갭으로 인하여 작은 에너지로도 광 촉매 반응이 가능하다. 본 연구에서 합성된 TiO₂나노 입자는 아나타제와 루타일 결정의 혼합 형태이다. 따라서, 작은 밴드갭을 가지고 있는 루타일 결정이 작은 에너지로 활성화되어 아나타제 결정으로 전자를 전달할 수 있으며, 전자를 전달받은 아나타제 결정은 작은 에너지에서도 높은 광 촉매 반응을 가능하게 한다 [17,18]. XRD 분석 결과에서 확인하였듯이, 1-propanol이 첨가된 TiO₂나노 입자에서 루타일 결정 피크가 더 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 따라서, TiO₂ 나노 입자 합성과정에서 첨가된 1-propanol은, TiO₂나노 입자의 표면적 및 기공을 증가시켜 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, TiO₂나노 입자의 아나타제/루타일 결정의 비율 또한 최적화하여 더 높은 효율을 나타내는 것으로 판단된다.

온도에 따른 TiO₂ 나노 입자의 광 촉매 반응을 확인하기 위하여 챔버 내부의 온도를 28에서 47°C까지 증가시키며 이산화탄소의 농도를 측정하였다. 측정 결과, Fig. 7에서 확인할 수 있듯이, 이산화탄소 농도 환원율은 13%로 상온에서의 환원율(19%)보다 현저히 낮은 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 이는, 이산화탄소는 온도가 증가함에 따라 용매에 대한 용해도가 감소하여, 광 촉매와 반응하기 위한 용매내 이산화탄소의 농도가 감소하므로 환원 효율이 감소하는 것으로 판단된다. 또한, 온도가 약 45°C에 도달하였을 때, 이산화탄소의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 용매내의 이산화탄소가 외부로 배출되며 챔버 내부의 이산화탄소 농도를 증가시킨 것으로 판단된다. 따라서 TiO₂ 나노 입자의 광 촉매 반응은 상온에서 가장 높은 효율을 나타내는 것으로 판단된다.

Fig. 7.

The real-time CO2 concentration TiO2 with 1-propanol according to temperature condition.

4. 결 론

본 연구에서 이산화탄소 저감 기술을 위한 광촉매로 TiO₂나노 입자를 졸-겔법으로 합성하였으며, TiO₂나노 입자의 효율 향상을 위해 유기 용매인 1-propanol을 합성과정에 적용하여 합성하였다. 합성된 TiO₂나노 입자의 특성을 확인하기 위하여, FE-SEM, XRD, BET 분석을 진행하였다. 분석 결과, FE-SEM 이미지를 통해 1-propanol이 적용된 TiO₂나노 입자는 평균 21 nm의 입자크기를 나타내는 것을 확인하였으며, 입자간 낮은 응집력으로 인하여 고르게 분포하는 것을 확인하였다. 또한 XRD 분석을 통해, 합성된 TiO₂ 나노 입자 모두 25.3°, 27.6°에서 피크를 나타내는 아나타제-루타일 결정 혼합 형태의 특성을 가진 것을 확인하였으며, 1-propanol이 첨가된 TiO₂나노 입자의 루타일 비율이 더 높은 것을 확인하였다. 또한, BET 분석을 통해 1-propanol이 적용된 TiO₂나노 입자는 비표면적과 기공이 각각 약 37%, 67% 증가된 것을 확인하였다. 합성된 TiO₂나노 입자의 이산화탄소 환원 효율은 준비된 측정 시스템을 이용하여 측정되었다. 1-propanol이 적용된 TiO₂나노 입자는 19%의 환원 효율을 보여주었으며, 1-propanol이 적용된 TiO₂ 나노 입자 대비 약 1.5 배 효율이 향상된 것을 확인하였다. 이는 1-propanol 첨가로 인하여 증가된 비표면적 및 기공으로 인하여, TiO₂나노 입자가 이산화탄소와 접촉하는 표면적이 향상되어 효율이 증가한 것으로 판단된다. 또한, 1-propanol이 첨가된 TiO₂나노 입자의 루타일 비율이 더 높은 것으로 보아, 이산화탄소 환원에 있어, 1-propanol이 첨가된 TiO₂나노 입자가 더 최적화된 아나타제-루타일 비율을 가져 이산화탄소 환원 효율이 향상된 것을 확인하였다. 본 연구에서 개발된 이산화탄소 환원 기술은 물, TiO₂ 나노입자, UV 광원으로 환원 가능한 기술로써, 추후 태양광을 이용하여 대기중의 이산화탄소를 인위적인 에너지 소비 없이 환원할 수 있는 기술로 확장 가능할 것으로 예상한다.

Acknowledgments

이 논문은 2020년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 연구개발특구진흥재단의 지원을 받아 수행된 연구임(2020-DD-UP-0348). 본 논문은 한국생산기술연구원 기본사업 "산업재해 및 안전사고 방지를 위한 변색성 유해가스 감지 실용화 센서 시스템 개발 (Kitech UI-22-0016)"지원으로 수행한 연구임. 본 연구는 2021년도 중소벤처기업부의 기술개발사업 지원에 의한 연구임 [S3177927].

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