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은 이온 잉크(TCE-IJ-060, Inktec)는 점성(0.005-0.015 Pa·s), 표면장력(0.027-0.032 Nm-1), 금속 농도(12 wt%)이며 실버 이온(silver 2-ethylhexylcarbamate(Ag-EHCB), 베이스 용매(메탄올 및 톨루엔), 첨가제로 구성되었다.

PDMS(Sylgard 184, Dow Corning)로 불리는 실리콘 엘라스토머 키트와 경화제(10:1)의 혼합물을 SU-8 마스터 몰드 위에 부었다. PDMS를 100^oC에서 1시간 동안 경화시킨 후, PDMS 복제품을 SU-8 마스터 몰드에서 조심스럽게 제거한다.

패터닝 공정은 다음의 단계로 수행된다: (i) 기판(예: 실리콘 또는 실리콘 다이옥사이드 웨이퍼)은 아세톤, 에탄올, 이소프로판올로 세정하고 질소가스로 세정용액들을 제거한 후, 은 이온 잉크를 기판에 떨어뜨린다;(ii) 은 이온 잉크를 저온(60-80^oC)과 저압(<200 kPa)에서 PDMS 몰드로 압착한다; (iii) 은 나노입자 구조물은 은 이온의 열 환원과 용매의 증발을 통해 제작된다. 온도가 올라감에 따라 빠른 환원 속도에 의해 은 나노입자 구조물의 전도성이 향상되며 원치 않는 잔류 층이 생성된다; (iv) 기판을 상온으로 냉각한 후, PDMS 몰드를 기판에서 조심스럽게 제거한다. 또한, 인쇄된 구조는 150-250^oC에서 소결되며, 높은 소결 온도에서 은 나노입자 구조의 저항성이 낮아지는 경향을 보인다.

금속 구조물은 주사전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi) 및 광학 현미경으로 측정되었다. 금속 라인의 단면 프로파일은 원자힘 현미경(AFM, XE-100, Park Systems)으로 측정된다.

탄성몰드는 59556개의 노드와 38571개의 2차 테트라헤드론 요소(C3D10M 유형)를 사용하여 메시화하였다. Simulia Abaqus 6.10-1를 이용하여 네오-후키안(Neo-Hookean) 모델(C10 = 0.0608 MPa 및 D1 = 0.6667 MPa-1)을 Abaqus/Explicit 방법으로 계산하였다. 경계조건은 탄성몰드 가운데 부분에서 대칭(symmetry)과 위아래 리지드한 판을 두고 하중을 인가하였고, 아래 리지드한 판과 탄성몰드 사이의 마찰계수를 조절하였다.

Fig. 1에는 탄성 몰드 캐비티의 변형과 하단의 슬립 운동을 통한 은 이온 잉크의 원-스텝 마이크로/나노 규모 패터닝 공정의 개략도를 보여준다. 탄성 몰드에 하중(200 kPa)을 인가하면, 몰드 캐비티의 변형은 초기에는 채워진 액체 잉크에 의해 제한된다. 그러나 용매가 증발 동안 몰드 캐비티는 높이(h)와 너비(w)의 다른 종횡비(h/w)에서 벽면 또는 지붕 변형을 겪는다. Fig.1(a)(i)에서 높은 종횡비(h/w = 1.5)에서는 벽면 변형이 지붕 변형보다 우세하고 양쪽 캐비티 벽면의 하단은 몰드와 기판 사이의 액체 얇은 필름 때문에 중심으로 향해 미끄러진다. Fig. 1(a)(ii)에서 몰드 캐비티의 벽면 붕괴와 하단의 슬립에 의해 원래 몰드보다 좁은 하단의 폭을 보인다. 은 이온 잉크는 몰드의 중심에서 패턴이 만들어지기 때문에, 이를 “중심 패터닝”라고 한다. Fig. 1(b)(i)에서 몰드 캐비티는 낮은 종횡비(h/w=0.5)에서 지붕변형이 우세하며, 캐비티의 폭은 벽면 변형에 의해 약간 줄어들고 지붕 벽이 표면에 가까워진다. Fig. 1(b)(ii)에서처럼 은 이온잉크는 변형된 몰드 캐비티의 양쪽 가장자리에 채워진다. 은 이온 잉크는 용액의 증발과 함께 양쪽 가장자리 근처에서 패터닝되기 때문에, 이를 “가장자리 패터닝”이라고 한다.

Fig. 1. 
Cross-sectional schematic illustration of one-step nanoscale patterning process via elastic mold deformation. (a)(i) At a high aspect ratio(h/w = 1.5), the deformation and large slip of the mold cavity. (ii) A microscopic image of a reduction in the width at the bottom of mold cavity. (b)(i) At a low aspect ratio(h/w = 0.5), the deformation and small slip of the mold cavity. (ii) A microscopic image of a reduction in the width at the bottom of the mold cavity.

천장 또는 벽면 변형이 건조한 표면에서의 마이크로 컨택 프린팅과 유사하지만, 몰드와 기판 사이의 얇은 액막은 몰드 캐비티의 변형을 다르게 만든다. 몰드 변형은 마찰계수(CoF, coefficient of friction)에 대한 가정으로 수치적으로 계산되어 건조하거나 젖은 표면에서 확인되었다. Fig. 2(a)는 두 가지 마찰계수(CoF=0.1과 1)에서 하중인가에 따른 높은 종횡비(h/w = 1.5)를 가지는 몰드 캐비티의 변형에 대한 유한요소해석(FEA, finite elementanalysis)결과를 보여준다. 마찰계수는 몰드 캐비티의 하단의 폭의 변화에 상당한 영향을 준다는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 2. 
(a) Finite element analysis FEA result of elastic deformation with CoF. (b) The relationship between an initial width(d₁) and a final width(d₂) at the bottom of mold cavity under loading. (c) Microscope images of the deformed sidewall of mold cavity (h/w = 1.5) (i) at dry surface and (ii) at wet surface(α-terpineol, μ = 36.5 cps). (d) A microscope image of metallic line structure fabricated by the deformation of mold cavity.

Fig. 2(b)는 압축 압력 하에서 두 가지 다른 종횡비(AR = 0.5와 1.5)에 대해서 초기 캐비티 하단의 폭/최종 캐비티 하단의 폭(d₁/d₂)를 보여줍니다. d₂은 AR = 0.5에서 3 μm이며, AR = 1.5에서는 거의 500 nm이하를 보였다. 이러한 결과들은 마이크로 규모 캐비티의 변형에 의해 나노 규모의 금속구조물이 생성될 수 있음을 의미한다. 변형된 몰드는 몰드 캐비티의 기하학적 모양 변화에 의해 제어될 수 있는 마이크로/나노 규모 구조물을 제작하는데 사용될 수 있다.

Fig. 2(c)(i, ii)는 탄성 몰드(캐비티 h/w = 1.5)를 이용해서 건조한 표면과 젖은 표면에 대한 은 이온 잉크의 패터닝에 대한 현미경 이미지를 보여준다. 패턴의 모양은 변형된 몰드의 기하학적 특성에 의해 제어되었다. 건조한 표면에서는 은 이온 잉크의 가장자리 패터닝을 보였고, 젖은 표면에 대해서는 중심 패터닝을 보였다. Fig. 2(d)는 젖은 표면에 대해서 캐비티 변형을 통해 제작된 금속 라인 구조물의 현미경 이미지를 보여준다.

Fig. 3(i-iii)은 탄성 몰드(캐비티 h/w = 1.5) 변형을 이용해서 제작된 다양한 모양의 원, 사각형과 별 패터닝에 대한 주사전자 현미경 이미지이다. 원형 구조의 선은 균일하게 보이는 반면 사각형 구조의 선은 변형된 벽 때문에 꼭지점에서 균일하게 나타나지 않고 탄성 몰드변형에 의해서 특이한 형상을 보였다. Fig. 3(iv)는 탄성 몰드 변형에 의해 제작된 선 구조물의 원자힘 현미경 이미지와 단면 프로파일을 보여준다. 패턴의 선 너비는 0.5-1 μm이고 높이는 400 nm로 나타났다. Fig. 3(v-vi)은 동일한 몰드변형에 의해서 생성된 마이크로/나노 규모의 금속 그리드와 ‘FCL’ 문자의 패터닝 결과이다. 삽입된 그림은 환원된 은 나노입자로 구성된 구조물의 국소표면을 나타낸다. 이러한 결과는 얇은 액막 위에서 몰드 변형과 슬립에 기반한 원-스텝 마이크로/나노 규모의 패터닝 공정은 잔류층이 거의 없는 다양한, 고립된, 복잡한 구조물 제작이 가능함을 보여준다.

Fig. 3. 
Various micro/nanoscale metallic structures of deformation of the elastic mold(h/w = 1.5) on Si/SiO2 wafer, (i-iii) SEM images of circle-, square-, star- shaped patternings. (iv) An AFM image and a surface profile of the metallic line patterning. (v-vi) SEM images of metallic grids and ‘FCL’ characters. The inset shows magnified SEM images of the metallic line.