Editorial Board

Fig. 1은 센서 제작을 위한 공정 순서를 나타내었으며, 본 센서의 특이 구조물인 V-groove 패턴을 제작하고, PDMS(Polydimethylsiloxane) 임프린팅(Imprinting) 기법으로 패턴을 전사할 수 있도록 하였다. 이는 다량의 센서를 제작할 때 재현성 있고, 쉬운 제작을 위해 제안되었다 [9]. Fig. 1 (a)는 습식 식각기법을 이용하여 V-groove패턴을 제작하였으며, 실리콘 웨이퍼의 결정 방향에 따른 이방성 식각 특징을 이용하여 음의 V-groove 패턴을 제작하였다. 이때 제작된 음각의 V-groove는 약 13 mm의 깊이로 식각 하였다. 식각된 실리콘 웨이퍼에 PDMS 를 캐스팅 후 (Fig. 1 (b)), 경화 과정을 거쳐 실리콘 웨이퍼와 PDMS몰드를 분리하였다 (Fig. 1 (c)). 이렇게 분리된 PDMS 몰드는 양각의 V-groove 패턴을 가지게 되며, 이후 웨어러블 센서로 활용될 PET 필름의 패턴 전사체로 쓰이게 된다. 양각의 PDMS 몰드에 PUA (Polyurethane acrylate)를 코팅하고 100 mm 두께의 PET 필름을 덮은 후 UV에 노출시켜 완전 경화하였다 (Fig. 1 (d)~(e)). PUA는 UV 경화성 물질로 마이크로 나노 구조물의 형상을 잘 전사할 수 있으며, PET 필름에 화학적으로 완전결합하여 사용할 수 있는 장점을 가진다. 경화가 완료된 PUA 필름에서 PDMS 몰드를 분리하여 센서의 필름 제작을 완료하였다.

Fig. 1. 
Process flow of a MXene-based wearable sensor substrate. (a) V-groove pattern on the silicon wafer, (b) PDMS mold casting in silicon wafer with V-groove pattern, (c) After curing of the PDMS, detached from the silicon wafer, (d) PUA solution coating in the PET film, (e) PDMS with V-groove pattern mold imprinting on the PET film and (f) UV exposure about 12 hours and release the PDMS mold.

높은 전기 전도성과 우수한 전자파 차폐율의 특징을 가진 맥신은 그래핀과 같은 2차원 평면물질로 알려져 있으며, 비교적 쉬운 합성 방법을 가지고 있다. 맥신은 M_n+1X_n인 전이금속 탄화물과 탄화물 및 질화물로 구성되어 있으며 M은 3족부터 7족사이의 전이금속(Ti, Hf, Cr, etc), X는 탄소 또는 질소로 구성되어 있다. 일반적인 맥신은 M_n+1AX_n(n=1,2,3)상으로부터 얻어지며 M-X결합은 혼합된 공유, 금속, 이온 특성으로 강하지만 반면에 M-A는 금속결합으로 결합력이 상대적으로 낮아 A층을 선택적으로 식각하여 M_n+1X_n의 구성으로 제작 가능하며, 식각과정에서 -O(옥시), -F(플루오르) 및-H(하이드록시) 와 같은 표면 기능성을 추가 가능하여 다양한 응용 가능성을 가지고 있다[14,15].

본 논문에서는 Ti₃AlC₂맥스 파우더를 선택하였으며 A층을 선택적으로 식각하기 위해 LiF 용액을 이용하였다. 제작 공정은 A층의 화학적 식각 공정, 식각된 맥신을 분리하기 위한 원심분리 공정 및 여과 순으로 진행하였다.

Fig. 2. 
Fabrication methods of the MXene solution. (a) crystal structure of the MAX powder (Ti₃AlC₂), (b) Crystal structure of the MXene after ‘A’ phase selective etching and (c) water based MXene solution.

먼저 맥스파우더에서 A층을 선택적으로 식각하기 위하여, LiF(1g) + HCI(2 0 mL(37% HCI 15 mL+DIW 5 mL)), Ti₃AlC₂(1g)의 비율로 합성 후 맥신 제작을 진행하였다. 식각 공정은 가열 교반기에서 약 50^oC, 300 rpm으로 설정하고, LiF, HCl, 맥스 파우더 순으로 투입하였다. 이후 24시간 교반하고 원심분리기를 이용하여 상분리를 진행하였다. 이와 같은 공정 과정에서 맥신과 용액층이 분리되며, 용액의 pH가 6~8이 나올 때까지 위의 과정을 반복한다. 이후 맥신 용액을 20 mm 포어(Pore) 크기의 멤브레인 필터를 이용하여 여과 공정을 거친 후 탈이온화수(Deionized Water)를 맥신의 농도에 맞게 추가하여 맥신용액 제작을 완료하였다.

제작된 센서 기판에 맥신 코팅을 위하여 본 논문에서는 딥코팅(Dip-coating)방법을 이용하였다. 일반적인 폴리머 필름은 소수성 특징을 가지고 있으며, 이를 위해서 맥신 코팅 전 O₂ 플라즈마를 이용하여 OH- 를 필름 표면에 형성 후 코팅하였다. 본 논문에서 제작된 맥신은 5 wt% 농도를 가지며 총 3회에 걸쳐 딥코팅 방법을 통해 Fig. 3과 같이 코팅 하였다. V-groove 필름을 5 wt% 맥신이 담긴 튜브에 10초간 담그고 천천히 빼낸다. 이후 표면의 수분을 건조시킨 후, 동일 과정을 3회 반복하여 코팅을 완료하였다. 이후, 맥신 코팅된 V-groove 센서에 약 90o 굽힘 응력을 인가하였으며, groove에 응력이 집중되어 마이크로-나노 크랙을 형성하였다. 크랙은 V-groove를 따라 형성되기에 크랙의 방향성과 개수를 정확하게 조절할 수 있어, 센서의 초기 저항 값 및 변위에 따른 저항 변화량을 정량적으로 평가할 수 있다는 장점을 가진다.

Fig. 3. 
MXene coating on the PET wearable sensor substrate by using a dip coating method

Fig. 4는 제작된 맥신 기반의 웨어러블 센서의 이미지를 나타내었다. 센서 크기는 약 30 mm의 크기를 가지며, 중앙부에 V-groove와 표면에 맥신이 코팅된 형태로 구성되었다. 센서의 양 끝단은 전도성 에폭시를 이용하여 도선을 연결하였으며, 계측기와 연결된다. Fig. 4. (b), (c)는 센서의 SEM 이미지를 보여주고 있으며, 센서의 기판으로 사용된 PET 필름, V-groove 패턴을 포함하는 PUA 및 표면에 코팅된 맥신 레이어를 확인할 수 있다. 또한, 약 90o의 굽힘 응력에 의한 맥신 및 PUA의 크랙이 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, V-groove에 마이크로-나노 크랙이 집중적으로 발생한 것을 확인할 수 있으며, 이는 인가된 응력이 홈 부분에 집중되어 발생 한 것을 확인할 수 있다. 이는 웨어러블 센서에 외부 힘 또는 자극이 인가될 때 크랙 부분에 힘이 작용하게 되며, 이는 맥신 코팅 레이어의 연결 및 단락으로 유도될 수 있다.

Fig. 4. 
Photographs of the MXene-based wearable sensor. (a) Fabricated the MXene-based wearable sensor, (b) SEM top view image of the MXene coated V-groove part, (c) the cross-section views of the sensor and (d) zoom focused V-groove.

크랙 생성이 완료된 센서들 중에서 9개의 샘플 선정하여 인장 및 압축에 따른 센서의 출력 변화를 관찰하였다. Fig. 5 는 계측기와 센서 분석을 위한 인장 시험기 사진을 볼 수 있으며, 인장 시험기를 이용한 인장, 압축을 정량적으로 분석 할 수 있다. 센서의 분석은 Lab VIEW 프로그램을 이용하였으며, 2-point 방식의 저항 분석을 통해 분석하였다.

Fig. 5. 
(a) Measurement set up photograph of the sensor evaluation by using a Lab VIEW and tensile machine and (b) Applied maximum stress to strain sensor at 1mm every 5 seconds up to 3 mm.

센서 분석은 웨어러블 센서로 활용될 것을 예상하고, 센서 부분의 인장에 대한 감도 변화를 분석하였다. Fig. 5 (b)와 같이 0~3 mm 까지 1 mm 간격으로 인장하였다. 이에 대한 실험 결과를 Fig. 6에 나타내었으며, 3 mm 변화까지 평균 저항 변화율은 약 0.14의 변화를 보여 주었다. 이는 정량적인 센서의 저항 변화 값의 약 10% 변화율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 총 9개의 센서에 대한 평균 변화 값을 Fig. 6 (b)에 나타내었으며, 선형적인 변화(R² ≥ 0.98)를 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 쉬운 계측 방법인 저항 변화로 확인할 수 있으며, V-groove개수 또는 센서를 직렬 배열할 경우 큰 변화율 등을 감지할 수 있을 것으로 사료된다. 이러한 결과는 웨어러블 센서로 활용할 경우 센서가 부착되는 피부 또는 관절 부분에서 정량적인 변화를 측정할 수 있을 것으로 사료된다. 또한, 미세한 움직임과 같은 변형을 효과적으로 모니터링 할 수 있다는 결과를 도출할 수 있었다.

Fig. 6. 
(a) The performance of MXene-based sensor following bending motion: displacement 1mm by every 5 second, up to 3 mm and relax in reverse order. (b) ΔR/R₀ value average value according to displacement by 9 sensors.