Editorial Board

Zinc acetate를 메탄올(methanol)에 용해시켜 산화제로 메탄올에 희석된 potassium을 교반하며 반응시킨다. 이후 원심분리기를 이용하여 상층액과 침전물을 분리하였으며 이후 ethanolamine을 리간드로 결합시켰다. 추가적으로, ethanolamine을 zinc acetate dehydrate와 1:1의 몰 농도로 섞어주었다. 20 mg/ml 의 농도로 에탄올(ethanol)에 분산시켰다.

HOD 소자는 Indium-Tin-Oxide(ITO)기판 상부에 제작을 진행하였다. ITO 기판을 acetone, isopropyl alcohol, deionized water로 각각 10분 동안 초음파 세정을 진행한 후 100 ^oC 오븐에서 30분간 건조하였다. 그 이후 기판과 정공주입층의 계면 에너지를 줄여 주기 위해 ITO 기판 표면에 UV-Ozone을 10분간 처리한 후 공정을 진행하였다. 이후 기판을 진공 열증착기로 옮겨 MoO₃ 20 nm, TCTA 100 nm, MoO₃ 20 nm를 증착하였다. 이후 음극형성을 위해 Ag 80 nm를 증착하였다. 진공 열증착 시 챔버 내부 진공도는 5×10^-7 Torr 이하에서 진행하였다.

EOD 소자는 HOD소자와 동일한 세정 과정을 거친 ITO 기판을 사용하였다. ZnO NPs 박막은 질소분위기의 글러브 박스 내에서 30 mg/mL의 ZnO NP 분산액을 스핀 코팅하여 형성하였으며, spinning rate는 2000 rpm으로 45초 동안 진행하였다. 형성된 박막은 핫플레이트(hot plate)에서 250 ^oC의 온도로 30분간 열처리를 진행하였다. 두꺼운 박막 형성을 위해 동일한 조건으로 박막 코팅을 한 번 더 진행하였다. 최종적으로 형성된 ZnO 박막의 두께는 200 nm이다. Fig. 1과 같이 글러브박스에서 스핀코팅 공정 이후 공기 노출을 위해 50% 이하의 습도를 가지는 실온 환경 챔버에 1시간 및 1일 동안 보관하였다. 이후, 음극형성을 위해 기판을 진공챔버로 옮겨 Ag를 80 nm 증착하였다. 진공 열증착 시 챔버 내부 진공도는 5×10^-7 Torr 이하에서 진행되었다.

Fig. 1. 
The schematic method for air exposure on ZnO film.

QLED 소자 구조는 Fig. 2와 같이 ITO/ZnO (40 nm)/QD(20 nm) /TCTA (50 nm)/MoO₃ (10 nm)/Ag (80 nm)의 구조로 제작되었다. 소자 제작은 먼저 세정 된 ITO 기판 상부에 ETL 형성을 위해 ZnO NPs 용액을 질소 글러브 박스 안에서 spinning rate, 2000 rpm으로 45초 동안 스핀코팅하였다. 형성된 박막은 핫 플레이트에서 250 ^oC에서 30분간 열처리 한 뒤, 공기노출을 위해 50% 이하의 습도를 가지는 실온 환경 챔버에 보관하였다. 이후, 발광층 형성을 위해 기판은 다시 글러브박스로 이동하여 InP QD용액을 스핀코팅하였다. Red InP QD 용액은 ㈜유니암에서 구매하였고, 8 mg/mL의 농도로 octane에 분산하여, 3000 rpm으로 45초간 spin coating 진행하였다.

Fig. 2. 
The QLED structure using ZnO film with air exposure.

EML 박막 형성 이후 핫플레이트에서 120 ^oC, 30분간 건조하였다. 이후, 기판을 진공 열증착기로 이동하여 정공전달층(HTL, hole transport layer)으로 TCTA, 정공주입층(HIL, hole injection layer)으로 MoO₃, 음극으로 Ag를 연속적으로 증착하였다. 진공열 증착 시 챔버 내부 진공도는 5×10^-7 Torr 이하에서 진행되었다.

ZnO NPs박막의 두께 측정은 Nanoview사의 3D Surface Profiler인 NV-1800을 사용하였다.

제작된 HOD, EOD, QLED 소자의 면적은 2.24 mm² 이고, 전류밀도-전압 (J-V) 분석은 Keithley2400을 사용하였고, 휘도 및 발광 스펙트럼 분석은 Photo Research사의 PR-655를 사용하였다. 모든 소자는 제작 후 질소 분위기의 글러브 박스 내부에서 유리캡과 에폭시 레진을 사용해 봉지(encapsulation)한 뒤 전기적 특성을 측정하였다.

먼저 ETL과 HTL의 전하 이동도 특성을 비교하기 위해 ITO/MoO₃ (20 nm)/TCTA (100 nm)/MoO₃ (20 nm)/Ag (80 nm)구조의 HOD와 ITO/ZnO (200 nm)/Ag (80 nm)구조의 EOD를 제작하여 J-V특성을 측정하였다(Fig. 3).

Fig. 3. 
(a) Current density-voltage characteristics of hole only device (HOD) and (b) electron only device (EOD) with various air exposure time. The red solid lines denote J ∝ V² fitting line for extracting SCLC mobility and the red dashed lines denote J ∝ V^l+1 fitting line for extracting characteristic temperature (T_C) of exponential trap distribution.

일반적으로 낮은 전하이동도를 가지는 유기반도체 및 나노입자 반도체의 단일 캐리어 장치(unipolar device)의 J-V 특성은 세 가지 영역의 구분된 특성을 보인다. 먼저 낮은 전압에서 J ∝ V 특성을 가지는 Ohmic영역과 중간 전압영역에서는 J ∝ V^l+1 특성(l+1>2)을 보이는 trap-limited space-charge-limited current (TL-SCLC)영역, 높은 전압영역에서는 J ∝ V² 특성을 가지는 trap free space-charge-limited current (TF-SCLC) 영역으로 구분된다[15-18]. TF-SCLC영역에서의 J-V 특성은 다음과 같으며,

d 는 박막의 두께, ε₀는 진공유전율, ε_r은 재료의 상대유전율이다.

식 (1)을 바탕으로 TF-SCLC영역의 J-V 특성으로 추출된 TCTA의 정공이동도는 2.95×10^-4 cm²/V·s의 값을 가졌다. 공기에 노출되지 않은 ZnO의 전자이동도는 2.75×10^-6 cm²/V·s의 값을 가졌으나, 공기 노출 이후 전자이동도는 2승 이상 크게 증가하였다. 다만, 1일 노출한 소자에서는 1시간 노출한 소자에 비해 소폭 감소하는 경향을 보여, 1시간 노출된 ZnO의 전자이동도가 3.56×10^-4 cm²/V·s로 가장 높은 특성을 보였다(Table 1). 이때, 이동도 계산을 위해 적용한 TCTA와 ZnO의 상대유전율(ε_r)은 2.87[19]과 10.4[20]를 사용하였다.

QLED의 발광효율 향상을 위해서는 전자와 정공의 주입 균형이 잘 맞아야 하며, 이는 ETL과 HTL의 전자와 정공의 이동도가 유사할수록 균형이 잘 맞다고 할 수 있다. 따라서 공기 노출에 의한 전자이동도 향상은 TCTA의 정공이동도와 유사한 수준으로 향상되기 때문에 QLED적용 시 더 우수한 양자효율을 가질 것으로 예상된다.

TL-SCLC 영역의 J-V 특성은 트랩 준위의 상태 밀도(density of state, DOS)함수에 따라 달라진다. 트랩 준위의 DOS, D_t(E)가 다음과 같은 exponential distribution을 가진다고 가정하자.

여기서, N_t는 전체 트랩 준위의 농도, T_c는 트랩 준위의 DOS의 분포 형태를 결정짓는 특성 온도(characteristic temperature)이며, 일반적으로 측정 온도보다 높은 값을 가진다.

이와 같은 경우, TL-SCLC영역의 J-V 특성은 다음과 같이 표현할 수 있다[15].

여기서, q는 기본 전하(elementary charge), N₀는 전도대 역의 유효상태밀도 함수로 2.94×10¹⁸ cm⁻³을 적용하였다[21]. 그리고, l = T_c/T이다.

TL-SCLC영역에서 TF-SCLC영역으로 전환되는 지점의 전압을 V_t-c라 하면, 식(1)과 식(3)으로부터 N_t를 다음과 같이 계산할 수 있다.

따라서 트랩 준위의 DOS에 따라 J-V 특성이 크게 바뀌는 것을 알 수 있고, ZnO의 공기 노출에 따른 EOD 소자의 J-V 특성 변화는 공기 노출에 의한 ZnO의 트랩 준위 DOS가 변했다고 해석할 수 있다. Fig. 3의 J-V곡선으로부터 추출한 l과 V_t-c 및 계산된 N_t 값은 Table 1에 정리하였다. ZnO 트랩 준위의 N_t의 경우 공기 노출 시간이 증가할 수록 증가하는 경향을 보였으나, 트랩 준위의 DOS분포는 공기 노출 시간에 따라 차이를 보였다.

Fig. 4는 EOD소자의 J-V 특성에서 추출한 l과 V_t-c로부터 계산된 공기 노출 시간별 ZnO의 트랩 준위의 exponential DOS를 보여준다. ZnO 박막의 공기 노출 시, 깊은 에너지 준위를 가지는 트랩의 농도가 노출하지 않은 ZnO에 비해 감소하는 반면, 낮은 에너지 준위를 가지는 트랩의 농도가 증가하였다. 그리고 1시간동안 공기 노출한 ZnO 박막에 비해 1일 노출한 박막의 경우에는 깊은 에너지준위를 가지는 트랩의 농도가 오히려 다시 증가하였다.

Fig. 4. 
Exponential trap DOS of ZnO NP with various air exposure time.

일반적으로 깊은 트랩 에너지 준위의 경우 트랩 된 전하의 수명이 길어 전하 전달 특성을 저해시킨다. 깊은 에너지 준위의 트랩 농도가 증가할수록 EOD소자의 전류 밀도 감소를 유발하고, EOD소자의 SCLC분석을 통한 전자이동도 추출 방식은 TF-SCLC 영역에서의 전류 밀도가 감소하면 계산된 이동도 또한 감소된다. 따라서 N_t보다는 깊은 에너지 준위의 트랩 농도가 전류밀도 및 전하이동도에 영향을 주는 요인으로 생각된다.

최근 보고된 문헌에 의하면 ZnO의 공기 노출 시 공기 중에 함유된 수분에 의해 ZnO-OH 결합이 증가하는 현상이 관찰되었다[12]. 이러한 ZnO 나노입자의 표면의 OH 결합이 깊은 트랩 에너지 준위를 안정화 (passivation)시켜 전자이동도가 향상되었을 것으로 생각된다.

ZnO의 공기 노출에 따른 트랩 준위의 변화가 QLED소자에 미치는 영향을 분석하기 위해 ZnO를 ETL로 활용한 일반적인 QLED소자 구조인 ITO/ZnO (40 nm)/red InP QDs (20 nm)/TCTA (50 nm)/ MoO₃ (10 nm)/Ag (80 nm)의 구조로 소자를 제작하였다[22]. Fig. 5(a)에서는 제작된 QLED의 에너지 밴드 구조도를 나타낸다.

Fig. 5. 
(a) Energy band diagram of QLED. (b) Current density (J)–voltage (V), (c) luminance (L)–V, (d) EQE–L, (e) power efficiency–L and (f) normalized EL spectra of QLEDs with various air exposure time of ZnO NP films.

ZnO의 공기 노출에 의해 QLED소자의 J-V곡선에서 주목할 점은 3V이하의 턴온 전압 (turn on voltage) 전 영역에서 누설 전류가 1승정도 감소된 것이다 (Fig. 5(b)). 낮은 전압에서의 누설 전류는 소자의 불안정성을 향상시키고, 초기 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)의 감소를 유발하기 때문에 낮은 누설전류 특성을 가지는 QLED를 제작하는 것이 중요하다. Fig 5(d),(e)에서 나타나듯이 공기 노출된 ZnO 적용 소자의 누설전류의 감소로 낮은 휘도에서 EQE와 전력효율(power efficiency, PE)이 향상됨을 알 수 있다. 이는 ZnO 박막의 공기노출에 의해 깊은 에너지 준위를 가지는 트랩의 농도가 감소하여, SRH 재결합(Shockley-Read-Hall recombination)과 같은 전자 누설 경로가 억제되기 때문으로 생각할 수 있다.

또한, ZnO를 1시간 공기 노출 한 소자에서 가장 높은 휘도값을 가졌는데 (Fig. 5(c)), 이는 앞서 EOD 분석을 통해 확인한 바와 같이 1시간 공기노출 된 ZnO 박막의 전자이동도가 가장 높아 발광층으로 주입되는 전류량이 크기 때문이다. 다만, 1일 노출한 소자에서도 고전압에서 유사한 전류밀도를 가졌으나, EQE 특성이 낮아 최대 휘도가 감소되었다. QLED의 EQE의 경우 양자점의 PLQY 특성 외에도 양자점 발광층 주위의 계면 준위에 의한 엑시톤 (exciton) 소멸 (quenching), 양자점으로 주입되는 전자와 정공의 균형 등 다양한 요인에 의해 영향을 받게 된다. 만일 전자와 정공의 주입 불균형이 발생하면, 비발광성 재결합인 오제 재결합(Auger recombination)이 발생할 확률이 증가하기 때문에 효율이 감소하게 된다[23].

Fig. 5(f)는 6V의 구동전압에서 발생하는 전계발광(electroluminance, EL) 스펙트럼이다. 최대 EL 파장은 636 nm으로 모든 소자에서 동일한 특성을 가졌고, 이는 ZnO의 공기노출에 의한 트랩 준위 DOS 변화는 양자점 발광층의 에너지 준위에는 큰 영향을 주지 않았음을 의미한다.

결과적으로 ZnO NP의 1시간 공기 노출을 적용한 QLED에서 가장 우수한 성능을 보여, 1시간 공기 노출 시 ZnO NP의 표면 안정화가 가장 이상적으로 이루어지는 것을 알 수 있다.